基于Coilsim软件对裂解炉混合气体原料裂解模拟分析.pdf

Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry2023 年 6 月第 46 卷第 3 期Jun.2023Vol.46 No.31概述目前，乙烯原料轻质化已成为全球性发展趋势，以页岩气等为代表的轻烃裂解原料，具有价格低廉、乙烯产率高、成本低等优势。为适应乙烯原料轻质化趋势，国内新建的乙烯装置气相原料的占比越来越高，更有全气相原料的乙烯装置。中国石化镇海炼化分公司（简称镇海炼化）120 万吨 年乙烯裂解装置的原料，除了石脑油、加氢尾油、液化石油气（LPG）、循环乙烷、循环丙烷外，还有外购丙烷。为进一步丰富乙烯原料结构，新增了丁烷原料裂解流程，与丙烷及 LPG 混合后进行裂解。在乙烯裂解反应中，不同原料裂解反应的最优工况差别较大，为获取最大的经济效益，需要将裂解反应深度控制在合适范围内。目前，大部分乙烯装置都是通过控制裂解炉的 COT（裂解炉辐射段炉管平均出口温度）来控制裂解反应深度1，COT 的控制范围通常根据原料性质、设计参数及生产经验来决定，缺少一定的准确性，尤其是在裂解新原料时，对裂解炉工况的设定缺乏理论依据。因此，利用裂解炉模拟软件，对新裂解原料进行模拟裂解，模拟出适合新原料裂解的工况参数，用以指导实际生产，具有重要的实际意义。2裂解炉模型的搭建及应用华东理工大学与比利时根特大学联合研发的乙基于 Coilsim 软件对裂解炉混合气体原料裂解模拟分析郭建波（中国石化镇海炼化分公司，浙江宁波 315207）摘要：为进一步丰富装置原料结构，在乙烯裂解装置新增丁烷原料裂解流程，与丙烷及液化石油气混合后再进入气体裂解炉进行裂解。为探索研究丙烷和正丁烷混合气体原料适宜的裂解工况，通过 Coilsim 软件模拟丙烷、正丁烷单独裂解及丙烷和正丁烷混合裂解工况，为指导实际生产提供理论依据。关键词：Coilsim 软件裂解炉气相原料模拟收稿日期：2023-02-10；收到修改稿日期：2023-05-01。作者简介：郭建波，男，1990 年 1 月出生，硕士研究生学历，工程师，2016 年毕业于中国石油大学（华东）化学工程专业，现在中国石化镇海炼化分公司从事烯烃类化工生产技术管理工作。联系电话：[phone]；E-mail：。烯裂解炉系统模拟软件 Coilsim 软件，具有裂解原料表征、炉管模型、废热锅炉模型、炉膛模型和对流段模型等主要功能，在裂解炉结构的自定义、裂解原料的适应性等方面也有一定优势。镇海炼化与华东理工大学联合开发了镇海炼化120 万吨 年乙烯装置裂解炉模型。该装置共有 9台裂解炉，其中 8 台裂解炉（F001F008）采用双辐射室、单对流室的结构型式，1 台裂解炉（F009）采用单辐射室、单对流室的结构型式，其中 F001、F002 炉为 CBL-R 型气体炉，F003、F004、F007、F008 炉为CBL-型轻油炉，F005、F006 炉为 CBL-型重油炉，F009 炉为 CBL-型单炉膛轻油炉。华东理工大学根据 9 台裂解炉设计参数，将各裂解炉炉膛对流段和辐射室尺寸、烧嘴及燃料气等详细参数、炉管型式及尺寸等重要信息录入到 Coilsim 软件系统中，搭建好 9 台裂解炉模型。由于裂解原料的裂解反应主要在辐射段炉管内进行，因此辐射段炉管的型式及参数是最为重要的参数。选取 F001 裂解炉进行模拟分析，F001 裂解炉辐射段炉管参数见表 1。177第 3 期郭建波.基于 Coilsim 软件对裂解炉混合气体原料裂解模拟分析表 1F001 裂解炉辐射段炉管参数项目参数炉管类型1-1-1-1 型四程炉管按顺序排列的管程数1234有效管长 mm101258441842310734炉管内径 mm73738682炉管壁厚 mm6.56.57.57.5在搭建好的裂解炉模型中，输入裂解原料组成、进料量、横跨温度、稀释比、COT 等关键参数后，进行运算即可得到裂解产物的详细组成。3单一气相原料裂解工况模拟3.1丙烷原料单独裂解工况模拟运用 F001 裂解炉模型模拟丙烷裂解，设定裂解条件为：单根炉管进料流量 900kg h，横跨段进料温度 640，汽烃比 0.40，横跨段压力 486.36kPa，辐射段出口压力 202.65kPa，COT 范围 845900，每3模拟 1 次，主要模拟裂解温度对乙烯、丙烯、丁二烯及双烯（乙烯、丙烯）和三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）收率的影响，模拟结果见图 1。图 1丙烷在不同裂解温度下的烯烃收率曲线模拟结果表明，在 845900的裂解温度内，丙烷原料裂解产物中，乙烯收率随温度的升高不断增加，丙烯收率随温度的升高不断降低，丁二烯收率随温度的升高略微上涨，双烯收率、三烯收率呈先增后降趋势。当裂解温度达到 887时，双烯收率达到最大值 50.02%，此时乙烯收率为 36.04%、丙烯收率为 13.99%，三烯收率为 52.72%。随着温度继续上升，双烯收率开始逐步降低，三烯收率也在 893时达到最大值后开始降低。使用 F001 裂解炉模型模拟丙烷原料裂解时，虽然在一定温度范围内乙烯、双烯、三烯收率随温度升高而升高，但在正常生产时，裂解温度过高不仅增加燃料气的消耗，还不利于裂解炉的长周期运行，结合工业生产运行情况及双烯和三烯收率随温度变化的增幅，丙烷裂解温度宜控制在 855865。3.2丙烷裂解反应机理阐述运用分子模拟的方法研究丙烷的热裂解反应机理2-3，丙烷裂解为自由基反应，优先断裂键能最小的 C-C 键，产生 CH3、C2H5和 H自由基，自由基既可以进行链传递反应也可进行分解反应，但由于 C2H5的活化能较大，活跃性差，难以进行链传递和分解反应，而 CH3活化能小，活跃性强，易与丙烷分子进行链传递反应，生成 1-C3H7和 2-C3H7自由基，生成的 1-C3H7自由基发生 C-C 键断裂反应生成乙烯和 CH3自由基，新生成的 CH3自由基再进行链传递反应，形成循环反应，这是丙烷裂解反应生成乙烯的主要途径。同时，2-C3H7自由基易发生 C-H 键的位断裂，生成丙烯和 H自由基，新生成的 H自由基继续与丙烷反应生成 C3H7自由基，形成循环反应，这是丙烷裂解反应生成丙烯的主要途径。丙烷热裂解反应途径见图 2。图 2丙烷热裂解反应途径3.3正丁烷原料单独裂解工况模拟运用 F001 裂解炉模型模拟正丁烷裂解，设定工艺条件为：单根炉管进料流量 900kg h，横跨段进料温度为 630，汽烃比 0.45，横跨段压力486.36kPa，辐射段出口压力 202.65kPa，COT 范围845900，每 3模拟 1 次，主要模拟裂解温度对乙烯、丙烯、丁二烯收及双烯和三烯收率的影响，模拟结果图 3。图 3正丁烷在不同裂解温度下的烯烃收率曲线模拟结果表明，在 845900的裂解温度内，正丁烷原料裂解产物中，乙烯收率随温度的升高不断增加，丙烯收率随温度的升高不断降低，丁二烯收率随温度的升高略微上涨，双烯收率、三烯收率呈先增后降趋势。当裂解温度由 845升高至 875时，双烯收率由 51.47%升高至 52.86%，在 875时达到最高点，此时乙烯收率为 37.35%、丙烯收率为 15.46%，三烯收率也接近最大值 55.98%，随着温度继续上升，双烯收率和三烯收率都开始降低。1782023 年第 46 卷3.4正丁烷裂解反应机理阐述比较丙烷和正丁烷的模拟数据可以发现，正丁烷原料裂解产生的烯烃收率要高于丙烷，且双烯收率和三烯收率在相对较低的温度就可达到最大值，这与正丁烷原料裂解反应机理有较大关系。有研究表明，正丁烷热裂解反应主要是通过 C-C 键断裂产生自由基，当发生位 C-C 键断键时产生两个 C2H5自由基，C2H5自由基与正丁烷发生夺氢反应可生成乙烷和 1-C4H9或 2-C4H9自由基，1-C4H9自由基发生位 C-C 键断裂反应生成乙烯和 C2H5自由基，C2H5继续发生夺氢反应，这是丁烷裂解产生乙烯的主要途径。当正丁烷发生位 C-C 键断裂时，可生成 CH3和 1-C3H7自由基，CH3与正丁烷发生夺氢反应可生成甲烷和1-C4H9 或 2-C4H9，2-C4H9 进 一 步 分 解 生 成CH3和丙烯，CH3与正丁烷继续夺氢反应，这是丁烷裂解产生丙烯的主要途径4-5。正丁烷热裂解反应途径见图 4。图 4正丁烷热裂解反应途径4丙烷和正丁烷混合裂解工况模拟4.1丙烷、正丁烷单独裂解及丙烷-正丁烷共裂解产物收率对比运用 F001 裂解炉模型模拟丙烷与正丁烷进料质量比为 1:1 时的共裂解反应。设定丙烷-正丁烷共裂解条件为：单根炉管进料流量 900kg h，横跨段进料温度为 630，汽烃比 0.45，横跨段压力486.36kPa，辐射段出口压力 202.65kPa，出口温度860进行模拟，模拟出的结果与丙烷和丁烷单独模拟的结果进行对比分析，模拟结果见图 5。图 5不同裂解原料裂解产物烯烃收率对比由图 5 可以看出，在相同的进料量及裂解条件下，随着正丁烷比例的增加，乙烯收率呈上涨趋势，丙烯收率变化不大，丁二烯收率呈微涨趋势，双烯和三烯收率呈相似的上涨趋势。正丁烷单独裂解时乙烯收率最高，达到 35.07%；其次是丙烷和正丁烷共裂解，乙烯收率达到 33.90%；丙烷单独裂解时乙烯收率最低，但也可达到 31.47%。丙烷单独裂解、丙烷-正丁烷共裂解、正丁烷单独裂解时的丙烯收率分别为 17.11%、17.25%、17.50%，丙烯收率变化不明显。由此可得，正丁烷的裂解性能要优于丙烷原料，混合原料中正丁烷的比例越大，双烯及三烯收率越高。4.2裂解温度对丙烷-正丁烷共裂解烯烃产物收率的影响丙烷与正丁烷进料质量比为 1:1 的情况下，设定单根炉管进料流量 900kg h，横跨段进料温度为630，汽烃比 0.45，横跨段压力 486.36kPa，辐射段出口压力 202.65kPa，分析裂解温度对乙烯、丙烯、丁二烯及双烯和三烯收率的影响，结果见图 6。图 6不同裂解温度下烯烃收率对比由图 6 可以看出，随着裂解温度的升高，乙烯收率持续增大，丙烯收率持续减小，丁二烯收率变化不大，双烯收率和三烯收率变化情况均呈先增大后减小的趋势，双烯收率在 881时达到最大值 51.89%，三烯收率在 884时达到最大值 54.88%，双烯收率179第 3 期郭建波.基于 Coilsim 软件对裂解炉混合气体原料裂解模拟分析和三烯收率的峰值温度点较为接近。虽然在一定范围内提高 COT 能够增加双烯和三烯收率，但是 COT达到 865以后增长的速率减小，加之 COT 过高会增加燃料气量的消耗，炉管也更容易结焦，因此丙烷-正丁烷共裂解较为适宜的温度为 855865，此时的裂解深度（丙烯与乙烯的质量比）为 0.540.47。4.3稀释比对丙烷-正丁烷共裂解烯烃产物收率的影响稀释比是指裂解炉稀释蒸汽进料量与原料进料量的质量比。丙烷与正丁烷进料质量比为 1:1 的情况下，设定单根炉管进料流量 900kg h，横跨段进料温度为 630，裂解温度 865，横跨段压力486.36kPa，辐射段出口压力 202.65kPa，分析稀释比对乙烯、丙烯、丁二烯及双烯和三烯收率的影响，模拟结果见图 7。图 7不同稀释比下烯烃收率对比从图 7 可知，稀释比对乙烯、丙烯、丁二烯的收率影响不大。在保持裂解温度和进料量不变的情况下，稀释比对烯烃收率的影响虽不大，但稀释比对抑制炉管结焦、稳定炉管温度方面有显著作用。当稀释比过小，炉管结焦较快，此时增加稀释比对抑制炉管结焦有显著作用，但当稀释增加到一定程度，抑制结焦的效果就不显著了6-8。由于稀释蒸汽在炉管中只是吸收显热并未参与原料的反应，因此在维持COT 不变的情况下，在一定范围内随着稀释比的增大裂解反应的深度会略微增大，但稀释比的增大又会缩短原料在炉管内的停留时间，两者的影响相互抵消，因此稀释比对裂解炉的深度影响不显著。工业及实验研究对碳四原料裂解生产烯烃产品，稀释比通常采用 0.59，结合 Coilsim 软件模拟结果，在丙烷和正丁烷混合裂解时，适宜的稀释比为 0.45。5结束语丙烷和正丁烷都是优质的乙烯原料，正丁烷的裂解性能要优于丙烷。在较高的裂解温度下，丙烷单独裂解时双烯收率能达到 50.03%，三烯收率能达到 52.77%，丁烷单独裂解时双烯收率能达到52.82%，三烯收率能达到 55.98%，但温度过高不利于裂解炉长周期运行，需综合考虑。丙烷与正丁烷进料质量比为 1:1 的情况下，较为适宜的裂解条件是：裂解温度 855865，稀释比0.45，在此条件下，乙烯收率约 34.5%，丙烯收率约16.5%，三烯收率约 54.1%。在相同的进料量及反应条件下，裂解温度对烯烃收率影响较大，稀释比对烯烃收率影响较小。稀释比对裂解炉的运行周期及运行经济性影响较大，稀释比过小炉管结焦速率加快，稀释比过大，既会影响裂解炉的处理能力，也会增大乙烯装置的能耗和物耗。参考文献1方晴晴乙烯裂解炉软测量建模及裂解深度实时优化 D上海：华东理工大学，2015.2张红梅，顾萍萍，张晗伟，等丙烷热裂解反应机理的分子模拟 J石油学报（石油加工），2012，28（6）：986-990.3张红梅，温静，张晗伟，等丙烷热裂解反应机理及路径的研究 J青岛科技大学学报（自然科学版），2014，35（2）：129-132.4张红梅，张晗伟，顾萍萍，等异丁烷热裂解反应机理的分子模拟 J化工学报，2012，63（10）：3138-3142.5郝玉兰，张红梅，张晗伟，等丁烷热裂解反应机理的分子模拟 J石油学报（石油加工），2013，29（5）：824-929.6张红梅稀释比对管式裂解炉工况影响的模拟计算 J炼油与化工，2006，17（4）：4-6.7张翠翠，李斌，时维振.乙烯裂解的结焦及抑制 J山东化工，2009，38（7）：40-42.8张浩乙烯裂解炉的结焦及其抑制技术 J中国厨卫，2015（11）：6.9朱丽娜，马立莉，孙维，等轻烃 碳四共裂解性能优化研究J.石油炼制与化工，2021，52（8）：23-27.SIMULATION OF MIXED GAS CRACKING IN THE CRACKING FURNACE BY USING COILSIM SOFTWAREGuo Jianbo（下转第 198 页）1982023 年第 46 卷指标异常会对废水处理装置的生化系统造成很大的冲击，甚至导致污泥解体微生物大量死亡，因此建议尽可能在进水端加设在线监测设施，并在废水日常分析项目中适当增加有毒有害物质的分析频次，确保能够及时发现问题进行调控，将隐患消灭在萌芽阶段。3.2加强微生物镜检和分析频次发生污泥老化、中毒等状况初期，常规分析往往没有任何指示性变化，而一旦发现出水指标异常后污泥已“病入膏肓”、难以调整，只能进行倒泥恢复。因此建议日常运行中加强微生物镜检和污泥沉降比分析频次，通过观察活性污泥的表观性状及微生物种群，不断积累日常数据，提高对异常变化的敏感度，当污泥性状出现异常时能及时分析判断找出问题，将损失降到最少。3.3污泥接种前的准备活性污泥出现异常后，仅靠自身进行恢复较慢，往往以月为单位。通过倒泥和投加生物增效剂可以较快速的恢复生化系统，将恢复周期减少一半以上，建议废水站提前对接好污泥接种单位（如运行稳定的污水厂），并常备生物增效剂，当活性污泥出现问题后，及时拉干污泥接种并配合使用增效剂，以最快速度高效恢复生化系统。4结束语废水处理装置自 2017 年 10 月开始运行以来，先后经历并解决了运行过程中出现的高氨氮废水冲击、污泥中毒失效、污泥老化解体等问题，运行工况长期稳定，出水指标氨氮 2.7mg L、总氮 14.4 mg L、COD42.6mg L，完全优于设计标准。ANALYSIS ON ABNORMAL CASES IN COAL GASIFICATION WASTE WATER TREATMENT BY SBR PROCESS AND COUNTERMEASURESGuo Shuping，Li Yang（Shaanxi Weihe Coal Chemical Group Co.，Ltd.，Weinan 714000）Abstract：TypicalabrormalcasesofwastewatertreatmentinaTexacocoalgasificationplantcontaininghighconcentrationofammonianitrogenbyusingSBRprocesswasintroduced.TheabnormalcasesinSBRprocess,suchassludgedecomposition，aging，foumingandpoisoning，wereanalyzed，andthecountermeasuresweretaken.Key words：coalgasificationwastewater；SBRprocess；highammonianitrogenwastewater；sludgeaging；sludgepoisoning（SINOPEC Zhenhai Refining and Chemical Branch，Ningbo 315207）Abstract：Thenewmaterialbutanewasusedinethylenecrackingplanttoenrichthematerialsupply.Thepropanewasmixedwithliquefiedpetroleumgas（LPG），thensenttothegascrackingfurnace.Inordertostudythecrackingcaseofmixedgasofpropaneandn-butane，theCoilsimsoftwarewasusedtosimulatethecrackingcaseofpropaneandn-butaneseparatelyandthemixedgasofpropaneandn-butane，aimingatprovidingtheoreticalfoundationtoguidethepracticalproduction.Key words：Coilsimsoftware；crackingfurnace；gasphasematerial；simulation（上接第 179 页）中国石化洛阳百万吨级乙烯项目开工5 月 27 日，中国石化洛阳百万吨乙烯项目暨绿色石化先进材料产业基地正式开工。据了解，该项目总投资 278 亿元，预计 2025 年 12 月建成。建成投产后，预计年销售化工产品约 300 万吨。项目拟建设主要生产装置 13 套，包括 100 万吨 年乙烯装置、15 万吨 年丁二烯抽提装置、60 万吨 年裂解汽油加氢装置、40 万吨 年芳烃抽提装置等。本刊