废旧三元锂电池正极材料的回收与再利用.pdf

d o i:j i s s n 收稿日期:基金项目:广西自然科学基金资助项目(G X N S F AA )作者简介:魏琳(),女,硕士研究生;通信作者:黄魁(),男,博士,副教授废旧三元锂电池正极材料的回收与再利用魏琳,黄魁,熊昊,江雨鑫,董海丽,黄国亮(广西大学 资源环境与材料学院,南宁 ;广西高校环境保护重点实验室,南宁 )摘要:以废旧三元锂电池正极材料为研究对象,采用碳热还原水浸高温固相焙烧流程实现选择性回收L i和N i、C o、M n再利用的闭环回收工艺.在焙烧温度 、焙烧时间h、碳添加量、浸出时间h、固液比 g L的最佳条件下,L i浸出率为 ,浸出液循环浸出三次,可将浸出液L i浓度从 g L提高至 g L.浸出液蒸发结晶制备L iC O,主要成分为N i、C o、M n O的浸出渣在空气氛围下焙烧制备三元前驱体,再将L iC O和三元前驱体混合研磨进行焙烧,获得再生三元材料.关键词:废旧锂电池;碳热还原;浸出;高温固相焙烧;再生三元材料中图分类号:T F 文献标志码:A文章编号:()R e c o v e r ya n dR e u s eo fW a s t eT e r n a r yL i t h i u mB a t t e r yC a t h o d eM a t e r i a l sWE IL i n,HUANGK u i,X I ONG H a o,J I ANGY u x i n,D ONG H a i l i,HUANGG u o l i a n g(S c h o o l o fR e s o u r c e s,E n v i r o n m e n t a n dM a t e r i a l s,G u a n g x iU n i v e r s i t y,N a n n i n g ,C h i n a;K e yL a b o r a t o r yo fE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o n(G u a n g x iU n i v e r s i t y),E d u c a t i o nD e p a r t m e n to fG u a n g x iZ h u a n gA u t o n o m o u sR e g i o n,N a n n i n g ,C h i n a)A b s t r a c t:T h ec l o s e d l o o pr e c o v e r yp r o c e s so fs e l e c t i v er e c o v e r yo fL ia n dN i,C o,M na n dr e u s ew a sa c h i e v e db yc a r b o n t h e r m a l r e d u c t i o n,w a t e r l e a c h i n g,a n dh i g h t e m p e r a t u r e s o l i dp h a s e r o a s t i n ga p p l y i n gw a s t e t e r n a r y l i t h i u mb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l a s t h e r e s e a r c ho b j e c t L i l e a c h i n gr a t e i s u n d e r t h eo p t i m a l c o n d i t i o n si n c l u d i n gr o a s t i n gt e m p e r a t u r eo f ,r o a s t i n gt i m eo fh,c a r b o na d d i t i o no f,l e a c h i n gt i m eo fh,a n ds o l i d l i q u i dr a t i oo f g L T h el e a c h i n gs o l u t i o nc a nb er e c y c l e dt h r e et i m e s t oi n c r e a s et h eL ic o n c e n t r a t i o nf r o m g Lt o g L L iC Oi sp r e p a r e db ye v a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o no f t h e l e a c h i n gs o l u t i o n T h e l e a c h i n g r e s i d u ew h i c hm a i n l yc o m p o s e do fN i,C o,a n dM n O,i s r o a s t e d i na i ra t m o s p h e r e t op r e p a r ea t e r n a r yp r e c u r s o r T h e nL iC Oa n dt e r n a r yp r e c u r s o r sa r em i x e da n dg r i n d e df o r r o a s t i n gt oo b t a i nar e g e n e r a t e dt e r n a r ym a t e r i a l K e yw o r d s:w a s t el i t h i u mb a t t e r i e s;c a r b o nt h e r m a lr e d u c t i o n;l e a c h i n g;h i g ht e m p e r a t u r es o l i dp h a s er o a s t i n g;r e c y c l e dt e r n a r ym a t e r i a l s随着新能源行业的迅速发展,锂离子电池使用量呈现逐年上升趋势 .然而锂电池的寿命通常为a,预计到 年,我国锂电池报废量将到达 万t.废旧锂电池中的金属元素种类丰富、含量高,需要进行处理,既避免了资源的浪费,还解决了环境污染问题.年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)锂离子电池根据正极材料的不同可分为锰酸锂电池、钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、三元锂电池等,本文选择市场份额较大的三元锂电池.目前,湿法回收和火法回收是回收废旧三元锂电池正极有价金属的主要方法.湿法回收是在浸出剂的作用下浸出提取废旧锂电池中的有价金属,分为酸浸和碱浸,如硫酸等无机酸,柠檬酸等有机酸和氨水等.由于三元材料的金属元素价态较高,金属离子间化学键较强,浸出过程不仅需要添加大量酸,还需要添加一定还原剂才能获取较高的浸出率.此外,从浸出到回收的复杂流程中锂不断损失,导致锂的回收率较低.CHE N等将正极材料使用硫酸浸出后再萃取剂分离,N i、C o、M n回收率均在 以上,L i回收率仅.火法冶金是一种相对成熟的回收工艺,具有高效简单、处理量大、原料相对灵活等优点,但有价金属会转变成纯度有限的粗产品.为了选择性回收锂,提高锂的回收率,研究人员开发出一种还原焙烧法来处理正极材料.在惰性气氛中用石墨或褐煤等还原剂对正极材料进行焙烧,将其中的镍、钴、锰等有价金属还原,同时锂转化为碳酸锂,然后通过水浸选择性提取锂,而镍、钴和锰等有价金属可以通过无还原剂的酸浸法回收.代云等 采用碳热还原水浸硫酸浸出工艺实现了锂的优先浸出.潘越等采用还原焙烧氨基磺酸浸出工艺,提高锂的回收效率,实现有价金属的分步分离回收.尽管还原焙烧后的浸出不再需要添加还原剂,但后续复杂的金属回收流程仍无法避免.高温固相是将三元前驱体与锂源按一定的摩尔比混合后进行烧结,制备再生正极材料.固相法操作简单、应用较广.本文提出碳热还原水浸高温固相焙烧的方法,实现选择性回收锂和其他有价金属并再利用的短流程闭环工艺,为废旧锂电池回收提供一条可开发、环境友好和简单的途径.试验部分 材料与试剂试验原料为从市面上回收的废旧三元锂电池,主要试剂:氯化钠、氢氧化钠、盐酸、硝酸、过氧化氢、碳粉,均为分析纯.试验 仪 器 及 设 备:E X A D型 电 子 天 平、S HA B型水浴恒温振荡器、S K 型程控管式炉、H J 型电热板、D T G (H)型同步热分析仪、R i g a k u D MA X V型X射 线 衍 射 仪、O p t i m a D V型 电 感 耦 合 等 离 子 发 射 光 谱 仪、S U 型场发射扫描电子显微镜.试验步骤将电池置于 N a C l溶液中浸泡 h,放电后手动拆解电池,分离出正极,采用碱浸法使活性材料与铝箔分离,碱浸条件:N a OH溶液浓度m o l L,固液比 g L,反应温度 ,真空过滤并反复洗涤数次后烘干,研磨并过 目筛网,得到试验所用正极粉末.将正极粉末与碳粉按一定质量比混合后,置于刚玉坩埚中,在氮气气氛下的管式炉中进行碳热还原反应.研究还原焙烧温度和时间、碳用量对焙烧过程的影响.碳热还原产物经研磨后,采用湿式磁选分离,水浸回收焙烧产物中的L i,磁吸附回收N i、C o、M n,沉淀过滤去除多余的碳粉,研究水浸时间和固液比对L i浸出的影响.用电感耦合等离子体发射光谱仪(I C P)检测浸出液中L i浓度,浸出率计算公式:RCVWm 式中,R为L i浸出率();C为L i浓度(g L);V为 定 容 体 积(L);W为L i在 正 极 材 料 中 的 含量();m为正极材料的质量(g).使用蒸发结晶的方法制备L iC O.取 m L浸出液于烧杯中,加热沸腾至溶液剩余 m L左右,放入烘箱中直至液体完全蒸发,得到L iC O产品.湿式磁选分离回收的产物在空气氛围下 焙烧h获得前驱体,再将其与L iC O以 的配比混合研磨进行二段焙烧(h h),获得再生三元材料.结果与讨论 碳热还原过程热分析三元材料是多种过渡金属的复合化合物,属于六方晶系,具有 N a F e O型层状结构,还原焙烧过程复杂,为了分析热处理过程中的相反应变化,进行T G D T A测试,测试条件:升温速率 m i n、温度 、氮气气氛.如图(a)的T G D T A曲线变化所示,热处理过程可分为三个不同的阶段.第一个失重期出现在 之前,这是残余的水分和电解质挥发分解造成的.第二阶段温度在 ,主要是有机黏合剂的分解.最大失重出现在 的第三阶段,在此阶段,有机物被完全去除,因此这种失重有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期行为源于碳热还原.研究表明 ,三元正极材料会在高温下释放氧,从层状结构向尖晶石结构转化,同时锂离子向外迁移,失重峰值出现在 .进一步升温,晶格发生破坏,对应峰值在 ,随后晶格破碎产物被碳粉还原,生成N i、C o、M n O和L iC O.当温度进一步提高,N i、C o金属单质发生合金化反应.根据T G D T A曲线可知碳热还原反应发生的温度范围为 ,通过分析不同焙烧温度下产物的X R D谱来验证各温度下材料的变化.如图(b)所示,在 焙烧 h后,出现了L iC O、N i、C o、N i O、M n O的峰,而正极材料的峰消失,表明正极材料发生了还原.随着焙烧温度的上升,N i O的衍射峰消失,N i、C o、M n O的衍射峰增强,后峰不再变化,表明还原反应已彻底完成,最终焙烧产物为L iC O、N i、C o和M n O.图 正极材料与 碳粉混合物的T G D T A曲线(a)及不同碳热温度下产物的X R D谱(b)F i g T G D T Ac u r v eo f c a t h o d em a t e r i a l a n d c a r b o np o w d e rm i x t u r e(a)a n dX R Dp a t t e r n so fp r o d u c t sa td i f f e r e n t c a r b o t h e r m a l t e m p e r a t u r e s(b)碳热还原的影响因素研究 焙烧温度的影响在碳粉占比,焙烧时间 h的条件下,进行不同焙烧温度的碳热还原试验,探究其对L i浸出率的影响,结果如图(a)所示.随着温度从 上升到 ,L i浸出率先上升后下降.这主要是由于 时,正极材料未被完全还原,随着温度升高,正极材料还原完全,L i的浸出率也逐渐升高,在 时,L i浸出率最大,继续升高焙烧温度,L i浸出率出现下降,可能是温度过高使产物中的N i和C o发生合金化反应,同时L iC O产生烧结现象 更难被浸出.因此选择最佳焙烧温度为 ,此时L i浸出率为 .焙烧时间的影响在碳粉占比,焙烧温度 的条件下,进行不同焙烧时间的碳热还原试验,探究其对L i浸出率的影响,结果见图(b).L i浸出率随着焙烧时间的增加先上升后下降,最佳焙烧时间为h,此时L i浸出率为 .碳添加量的影响在碳热还原焙烧温度 ,焙烧时间h的条件下,进行不同碳添加量的碳热还原试验,探究其对L i浸出率的影响,结果如图(c)所示.随着碳添加量从增加到,L i浸出率先迅速上升后逐渐平缓.这可能是由于碳含量太少,还原剂不足,正极材料未反应完全,碳粉的添加使得碳热还原反应更充分,L iC O生成量也随之增加,在碳添加量达到 左右时,还原反应基本完全,继续提高碳添加量,浸出率变化不大.因此选择最佳碳添加量为.年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图焙烧温度(a)、时间(b)和碳添加量(c)对L i浸出率的影响F i g E f f e c t so f r o a s t i n g t e m p e r a t u r e(a),r o a s t i n g t i m e(b),a n dc a r b o na d d i t i o n(c)o nL i l e a c h i n gr a t e 水浸提锂的影响因素研究由 于 温 度 升 高 与L iC O的 溶 解 度 呈 负 相关,L iC O的溶解度随温度升高而降低,因此从成本角度考虑,室温()是最佳选择.将在最佳焙烧条件下得到的焙烧产物作为水浸原料,分别研究不同水浸条件对L i浸出的影响.浸出时间的影响在温度、固液比 g L的条件下,进行不同浸出时间的水浸试验,探究其对L i浸出率的影响,结果如图(a)所示,L i浸出率随浸出时间的增加出现先上升后下降的趋势.前一小时浸出率随时间上升,说明在此过程中水浸反应在不断趋于完全,增加时间可提高浸出率;浸出时间增加至 h时,L i浸出率略微下降,原因可能是长时间反应下剩余碳粉的吸附作用抑制了L i的浸出.总体看来浸出时间对L i浸出率影响不大,L i浸出率随时间变化幅度较小,维持在 左右,因此选择最佳浸出时间为h.固液比的影响在温度、浸出时间h的条件下,进行不同固液比的水浸试验,探究其对L i浸出率的影响,结果如图(b)所示,L i浸出率随固液比的提高出现逐渐下降的趋势,这说明较高的固液比会抑制L i的浸出.从浸出效率等方面考虑,选择固液比为 g L.浸出液循环浸出的影响在最佳浸出条件下的L i浓度仅为 g L,为提高浸出液中L i浓度,在水浸后的浸出液中加入新的水浸原料,进行浸出液循环浸出.结果如图所示,在浸出液循环浸出过程中,L i浓度呈现出持续上升趋势.当循环次数达到三次及以上,由于接近L iC O饱和度,浸出液中L i浓度升高趋势逐渐平缓.因此选择最佳循环次数为三次.浸出液与浸出渣的回收 浸出液制备L iC O浸出液蒸发结晶制得L iC O,使用X R D对其进行表征,通过I C P测定其纯度.X R D结果(图)与L iC O特征峰完全对应、锋形尖锐,这表明蒸发结晶所得的L iC O纯度很高;I C P结果表明,L iC O产物纯度为 ,达到电池级标准要求(),可直接用于锂电池正极材料的合成.在整个回收流程中L i总回收率为 .有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期图浸出时间(a)和固液比(b)对L i浸出率的影响F i g E f f e c t so f l e a c h i n g t i m e(a)a n ds o l i d l i q u i dr a t i o(b)o nL i l e a c h i n gr a t e图浸出液循环次数对L i浸出率和L i浓度的影响F i g E f f e c t so f l e a c h i n g s o l u t i o nc i r c u l a t i o nt i m e so n l e a c h i n gr a t ea n dL i c o n c e n t r a t i o n 浸出渣制备再生三元材料经碳热还原和 湿 式 磁 选 后 所 得 物 质 的 主 要成分 为N i、C o和Mn O,其 中 在 碳 热 还 原 过 程中,Mn O和N i、C o形 成 纳 米 复 合 粒 子,将N i和C o转 化 为 氧 化 物 形 态,可 制 备 成 三 元 前 驱体.在空气氛围下 焙烧h获得前驱体,再与L iC O以 的配比混合研磨进行二段焙烧(h h),获得再生三元材料,使 用X R D和S EM对 其 进 行 表 征.由图可 见,由 浸 出 渣 通 过 氧 化 焙 烧 后 所 得 的 前驱体具 有Mn(N i,C o)O复 合 氧 化 物 结 构,其 制 备 成 的 再 生 三 元 材 料 无 杂 峰 存 在,符 合 三元材 料 结 构 特 征,()()、()()峰分裂明显,具有明显的层状结构特征.图L iC O产物的X R D谱F i g X R Dp a t t e r no fL iC Op r o d u c t图浸出渣、前驱体及再生三元材料的X R D谱F i g X R Dp a t t e r n so f l e a c h i n gr e s i d u e,p r e c u r s o r,a n dr e g e n e r a t e dt e r n a r ym a t e r i a l s从图(a)和图(b)可以看出,烧结得到的再生三元 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)材料由细小颗粒紧密堆积而成,分散性良好,颗粒规则清晰,部分聚集.再生三元材料的元素映射如图(c)(h)所示,每种元素在微粒上均匀分布,这与浸出渣中N i、C o、M n均匀分布形成纳米复合粒子有关.图再生三元材料的S EM E D S图F i g S EM E D S i m a g e so f r e c y c l e dt e r n a r ym a t e r i a l s有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期 结论)碳热还原水浸提锂的最佳工艺条件为:焙烧温度 、焙烧时间h、碳含量、浸出时间h、固 液 比 g L,该 条 件 下L i浸 出 率 为 ,浸出液循环浸出三次,可提高浸出液L i浓度至 g L.)浸 出 液 蒸 发 结 晶 制 备L iC O,其 纯 度 为 ,达到电池级标准,L i总回收率为 .浸出渣在空气氛围下 焙烧h可获得三元前驱体,再将其与L iC O以 的配比混合研磨进行二段焙烧,获得再生三元材料.参考文献郝涛,张英杰,董鹏,等废旧三元动力锂离子电池正极材料回收的研究进 展J硅酸 盐通 报,():HA O T,Z HAN G Y J,D ONG P,e t a l R e v i e w o nr e c y c l i n gc a t h o d e m a t e r i a l so fs p e n tt e r n a r y p o w e rl i t h i u m i o n b a t t e r i e sJB u l l e t i n o f t h e C h i n e s eC e r a m i cS o c i e t y,():熊正阳,陈清,陈炯彤,等废旧三元锂离子电池正极有价金属回收进展J有色金属(冶炼部分),():X I ON GZY,CHE N Q,CHE NJT,e t a l P r o g r e s si nr e c o v e r yo fv a l u a b l e m e t a l sf r o m c a t h o d eo f w a s t et e r n a r yl i t h i u mi o nb a t t e r i e sJ N o n f e r r o u s M e t a l s(E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y),():唐迪,王俊雄,陈稳,等退役锂离子电池正极材料直接回收的研究现状和展望J无机盐工业,():T AN G D,WAN G J X,CHE N W,e t a l R e s e a r c hs t a t u sa n dp r o s p e c to nd i r e c tr e g e n e r 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i d s t a t eC h e m i s t r ya n dP h y s i c s,a:蔡乐涛,顾卫华,马恩报废三元锂电池的绿色短流程再生技术J有色金属(冶炼部分),():C A I L T,GU W H,MA E G r e e n s h o r t p r o c e s sr e g e n e r a t i o n t e c h n o l o g yo f s c r a p t e r n a r yL i i o nb a t t e r i e sJN o n f e r r o u sM e t a l s(E x t r a c t i v e M e t a l l u r g y),():任苗苗高电压锂离子电池正极材料L i N i C o M n O的合成和改性研究D长沙:中南大学,R E N M M S t u d yo ns y n t h e s i sa n d m o d i f i c a t i o no fL i N i C o M n Oa sh i g hv o l t a g ec a t h o d em a t e r i a lf o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e sD C h a n g s h a:C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y,有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期