法庭科学印油（泥）种类鉴别理化检验研究进展.pdf

印章印文是法庭科学领域常见的物证之一，对印油（泥）进行种类鉴别在印章印文检验中具有重要意义。本文梳理了光谱检验、色谱检验、质谱检验三种常用的鉴别方法在法庭科学印油（泥）检验上的应用及最新进展，对各种方法的优劣进行讨论，并对法庭科学印油（泥）检验目前存在的问题和未来的发展方向进行展望，以期为法庭科学文件检验工作者提供借鉴。关键词：文件检验；印油（泥）；光谱检验；色谱检验；质谱检验中图分类号：DF794.2 文献标识码：A 文章编号：1008-3650(2023)04-0371-07 Research Progress on Physicochemical Examination of Stamp-pad Ink Types Identifi cation in Forensic ScienceYANG Qiufeng,LI Zhihao,HAN Xingzhou,QIN Da,WANG Xiaoguang,YAN Haiqian,GUO Zihan（Institute of Forensic Science，Ministry of Public Security，Beijing 100038,China)ABSTRACT:With the rapid development of modern economy,seals are widely used in social activities.The illegal and criminal activities of forging stamps by malefactors are more rampant,seriously infringing on citizens interests and destroying the social order.Stamp impression,trace evidence,is frequently encountered in forensic cases.Stamps and stamp impression examinations are usually based on matching defects and design details on the questioned and control samples;identifying the type of stamp-pad ink in stamp impression examination is also a reliable way.Presently,signifi cant progress has been made in forensic stamp-pad ink examination research.In this study,the application and latest progress of three common identifi cation methods,namely spectroscopic methodology,chromatography,and mass spectrometry,are reviewed,and the advantages and disadvantages of each method are discussed.Researchers have verified the effectiveness and application scope of spectroscopic methodology,chromatography,and mass spectrometry,optimized the inspection methods,provided new ideas and means for forensic stamp-pad ink(mud)examination,and effectively solved the complex problem of distinguishing many stamp-pad ink types.But there are still some problems to be solved,such as small sample size,lack of experiment condition diversity,and practical application.The following work should be done well in the future:1.Expand the examination objects,include more types and quantities of ink(mud),and establish an ink(mud)database.2.According to the actual conditions of stamp impression in the case,research the infl uencing factors such as paper,preservation conditions,stamping time,thickness,and so on.3.Explore the comprehensive examination methods of various technologies,and establish a set of effi cient,simple,and systematic examination methods from non-destructive to destructive.In the future,multi-technology combination will be the trend to combine spectrum,chromatography,and mass spectrometry to give full play to their respective advantages and to pursue the minimum sample loss and the best analysis effect.KEY WORDS:forensic document examination;stamp-pad ink(mud);spectroscopic methodology;chromatography;mass spectrometry刑事技术Forensic Science and Technology3722023 年 第 48 卷 第 4 期印章是法庭科学中具有重要作用的物证。由于现代经济的迅速发展，印章在社会活动中的使用愈加广泛，不法分子利用和伪造印章印文的违法犯罪活动也更加猖獗，严重侵害公民利益，破坏社会秩序，因此，研究印章印文检验方法，及时有效打击违法犯罪显得尤为重要。印油（泥）是印章的着色料，印文通过印油（泥）在纸张上着色呈现。印油（泥）一般由色料、溶剂、树脂、助剂等组成，不同类型、材质的印章对印油（泥）的要求不同，因此不同印油（泥）的成分各有差异。生产印油（泥）使用的色料包括染料、有机颜料和无机颜料，根据不同需求使用的溶剂包括烃类、醇类、油类、水类，树脂包括天然树脂和合成树脂，助剂包括消泡剂、增稠剂、稳定剂等，主要用于调节印油（泥）性能1。不同的配方成分各有差异，为法庭科学检验印油（泥）奠定了基础。按照用途的不同，目前市场上的印油（泥）可大致分为传统印泥、仿朱砂印泥、原子印油、光敏印油以及其他普通印油五大类。传统印泥以朱砂为色料，色泽鲜艳，在书画作品中广泛使用；现代仿朱砂印泥则以红粉、黄粉替代朱砂作为色料，在办公场景中应用较多；原子印油和光敏印油是适应这两种微孔印章材料而设计的专门印油，分子较小；其他普通印油，如印台印油等适用于一般的蘸墨印章。在传统的印章印文检验中，一般从形态学角度，通过规格性特征和细节性特征鉴定印文来源是否同一。随着技术的进步和学科间的融合，理化检验的仪器和方法也被运用到印章印文检验的研究中，通过检验印油（泥）的成分及其变化，可以帮助文检人员解决印文来源是否同一和盖印时间的难题，相比传统形态学检验方法具有直接、快速、准确的优势。本文梳理了国内外学者运用光谱检验法、色谱检验法和质谱检验法对印油（泥）进行检验的研究，总结法庭科学印油（泥）检验技术研究的不足，探索未来新的发展方向，以供法庭科学文件检验工作者借鉴。1 光谱检验光谱检验能够实现对物质的定性和定量分析，具有极高的灵敏度和准确度，非常适合法庭科学物证检验无损、快速、准确的需求。从上世纪 90 年代起，文检工作者逐渐展开了运用光谱分析文件材料的研究2-5。在印油（泥）检验方面，先后探索了荧光光谱法、分光光度法、红外光谱法、拉曼光谱法在区分印油（泥）种类和成分方面的作用。1.1 荧光光谱检验一些印油（泥）中含有有机颜料、植物油等能够产生荧光的物质，且不同印油（泥）成分及配比之间存在差异，使得运用荧光光谱检验印油（泥）具有可行性。1998 年，张振宇6首次报道了荧光光谱鉴别印油种类的研究，对 10 种原子印油样品进行了有效区分，并提出激发光谱和发射光谱相结合对原子印油的区分效果更佳。宋庆芳7应用同步扫描荧光光谱法对 10 种原子印油样品进行分析鉴别，在普通荧光光谱法分析的基础上，进一步提高了检验分辨率，达到了区分不同样品的目的。这些研究验证了荧光光谱法区分鉴别原子印油的有效性，不足之处是荧光光谱检验需要对样品进行溶解提取，对检材有一定程度的破坏。1.2 分光光度检验分光光度技术是利用物质特有的朗伯比尔定律来鉴定物质性质及含量的技术，上世纪七十年代起，许多研究者将其运用到法庭科学检验中。分光光度技术在印油（泥）检验中的应用最早见于 2009年魏垂策8报道的一例运用显微分光光度法检验印章油墨的案件，他们通过测量检材印文与样本印文在 220 1 000 nm 范围的反射光谱，发现其中 7 份检材在 300 400 nm 区间的光谱特征与样本有明显且稳定的差异，从而鉴别出这 7 份检材为伪造形成。随后，郭兴飞9利用紫外 可见光分光光谱法对市场上常见的 28 种印油进行了定性分析，根据印油光谱图的特征吸收峰的个数、峰位和峰高比不同，对印油的种类进行了有效区分。叶卓龙10运用显微分光光度技术对 42 种印油（泥）进行类别区分，根据反射光谱图将印油（泥）分为六类，并根据 L*a*b*值计算出两种物体的色差 E，结合光谱图分类与色差数据计算出样本区分率为 95.93%，证明显微分光光度法对印油（泥）有较强的区分效果。1.3 红外光谱检验不同的化学键或官能团吸收频率不同，根据印油（泥）吸收红外光的波长和波数，可以对其进行区分。1999 年冯计民11首次报道了傅里叶变换显微 衰减全反射红外光谱（micro-attenuated total refl ection Fourier transform infrared spectroscopy,Micro-ATR FTIR）无损检验纸张上的 10 种红色印油的研究，发现根据纸张上印文的微区衰减全反射谱图可以明显地识别其色料和溶剂的结构组成，实现有效区分不同品牌型号印油的目的。崔连义12采用 Spotlight FTIR3732023 年 第 48 卷 第 4 期杨求凤,等：法庭科学印油（泥）种类鉴别理化检验研究进展图像系统对 14 种不同品牌的红色印油所形成的印文样品进行直接测试，也取得了满意结果。张艾兰13采用 ATR-FTIR（OMNI 采样器）测定了 62 种红色印章印文的红外光谱，根据其特征吸收谱带，如酯基（1 740 cm-1）和酰胺基（酰胺 I 带 1 670 cm-1和酰胺带 1 545 cm-1）等，将样本分为 4 大类，然后根据吸收峰的峰位或相对强度进一步区分，又分为 47小类。夏国良14还用此方法对自然老化和人工老化的红色印油色痕变化规律进行研究，发现其主要成分挥发程度不同，但挥发速率随时间呈规律性变化，为印文盖印时间检验提供了参考。1.4 拉曼光谱检验拉曼光谱（Raman spectra，RS）是一种散射光谱，研究发现，印油（泥）的拉曼光谱谱带能够反映其色料成分，这为拉曼光谱分析印油（泥）色料成分提供了依据。2008 年王香凤15采用傅里叶变换拉曼技术（Fourier transform Raman,FT-Raman）对62 种红色印文进行分析，发现其中 25 种红色印文的拉曼光谱主要谱带相似，另外 22 种红色印文的谱图相近，将这两组谱图的主要谱带与标准品谱图进行比较，确认其为偶氮染料大红粉 808 和金光红 C。韩伟16采用激光显微拉曼光谱（laser-micro-Raman spectroscopy,LRS）对 56 种不同品牌和型号的印油（泥）盖印样本进行种类鉴别，利用印油（泥）中的染料和添加剂的拉曼标准谱峰对印油（泥）进行种属鉴别，包括印泥、印油和光敏印油的区分，同一类型印油（泥）中成分属性的区分以及次种类属性的进一步细化区分。柳彬17-18采用激光拉曼光谱技术对 10 种印文色料进行研究，将测试的印文色料分为类，检测出色料主要成分为金光红或大红粉，根据实验所得印文色料的拉曼测量数据设定不同参数范围后对数据进行聚类分析，从而对印文色料进行分类。与传统方法中根据拉曼特征峰位置进行分类的方法相比，对印文色料进行聚类分析是一种更为准确高效的方法。利用此法也可以实现对印泥、印油和打印机油墨的区分，籍康19利用共焦显微拉曼光谱技术，以红外激光 785 nm 作激发光源对几种不同品牌的印泥、印油和打印机油墨进行检验，结果表明印泥、印油含酯类物质，彩色喷墨打印油墨含醇类物质，借此可区分印泥、印油与打印机油墨。在法庭科学印油（泥）检验中，光谱法的优势在于操作简便，可同时测定多种元素或化合物，印油（泥）样品无需化学前处理和分离操作；分析迅速，几分钟就能给出多种元素的分析结果；而且灵敏度高，样品损耗少，非常适合法庭科学物证无损检验的需求。荧光光谱法、显微分光光度法、红外光谱法、拉曼光谱法均能对印油（泥）样品进行一定区分，利用已知谱图可以进行定性分析，但由于光谱检验获取的信息相对较少，对印油（泥）的识别和区分还具有一定局限性。2 色谱检验色谱法作为一种强大的分离和分析方法，具有分离效率高、分析速度快、样品用量少的特点，在分析复杂有机化合物方面有独特的优势，应用领域非常广泛。近年来，色谱检验在法庭科学文件检验领域已有应用，如薄层色谱检验书写油墨，气相色谱、液相色谱检验圆珠笔字迹油墨老化、印文盖印时间等20-22，对印油（泥）成分的研究主要运用薄层色谱和液相色谱两种检验方法。2.1 薄层色谱检验薄 层 色 谱（thin layer chromatography,TLC）是一种固-液吸附色谱，可利用混合物中各组分在某一物质中的吸附或溶解性能的不同而将各组分分离。2018 年朱毅23采用一种提取-展开二合一的新型薄层色谱法对市面上常见的 16 种光敏印油进行分类研究，根据展开后斑点的数量、颜色、颜色的变化趋势及斑点的 Rf 值 4 个方面，将 16 种光敏印油分成了12 类，实验效果较为理想，但也发现大部分样品在展开过程中呈现的颜色相近，需要多次实验选取效果较理想的斑点；同时实验采用直接滴加光敏印油的取样方法，没有考虑纸张和盖印时间的影响。张玉省24运用薄层色谱扫描法对一枚印文浓度不同的4 个区域进行比对实验，得出浓印文处与淡印文处峰面积比率差值为 14.81%，超出作为判定两样本存在差异的标准（6%），即同一印文浓处与淡处样品结果存在较大差异，这一结果提示检验人员运用薄层色谱扫描法对此类印文进行检验时，应注意选取印文浓淡一致的部位，避免产生较大误差。2.2 液相色谱检验液相色谱法（liquid chromatography,LC）是用液体作为流动相的色谱法，高效液相色谱（high-performance liquid chromatography,HPLC）是在传统的液相色谱基础上发展起来的以高压下的液体为流动相的色谱过程。研究发现液相色谱法能够实现对印油（泥）的种类识别，并进一步确认印油（泥）主要成分。2006 年王淳浩25-26运用 HPLC 对国内常刑事技术Forensic Science and Technology3742023 年 第 48 卷 第 4 期见的 15 种红色原子印油进行分析，根据色谱峰数目和主要色谱峰面积比差异对印油进行区分，达到了种类识别的目的，同时还确认了样品的主要成分为金光红和邻苯二甲酸二辛酯；还对 HPLC 法分析印油样品的提取剂、提取时间、纸张影响以及检测波长和流动相进行了优化，得到了最佳的实验条件。邹积鑫27采用超高效液相色谱法（ultra performance liquid chromatography，UPLC）对红色印油印迹的主要色料成分进行分析，主要依据保留时间进行定性，对 35 种不同品牌的印油样品的色料成分进行区分，将印油样品分为普通印油（印泥、原子印油等）、水性印油及光敏印油三类。对主要成分相同和区分难度较大的样品，通过比较伴生杂质的成分以及伴生杂质与色料主要成分的相对峰面积比值差异做进一步区分，最后得到了 85%的区分率。承印纸张、储油介质、浓淡程度等是印油（泥）检验中需要重视的影响因素。章晴28采用 HPLC对环保水性印油及其印迹进行种类区分，实验结果发现 7 种印油提取液与印迹提取液的主要成分及色谱图相同，即纸张对印迹检测基本没有影响。邹积鑫29也运用此法研究了纸张的影响，得出了同样的结果，但是发现储油介质、转印过程对印油印迹存在影响，印台印油、渗透印油、翻转印油其印油原品和印迹差异较大，印泥类色料受影响最小。此外，邹积鑫30还利用 UPLC 进行了进一步研究，发现印油印迹浓淡变化对色料成分相对含量有一定影响，对印迹浅淡的印文进行检验需扩大样本的提取量。色谱检验能有效分离成分复杂的印油（泥），兼具分析速度快，检验灵敏度高的优点，是区分不同种类印油（泥）的有效方法，一定程度上弥补了光谱检验精度较差的缺陷。但色谱检验本身也有短板，包括样品前处理复杂，需要使用有机溶剂提取待测样品有效成分等问题，印油（泥）中一些难以被提取的成分也无法进行分析；取样太少不能满足分析需要，对检材有一定破坏；不同承印纸张、储油介质也有可能产生干扰，需要考虑的影响因素较多。3 质谱检验质谱检验是一种测量离子质荷比的分析方法，具有区分能力强、分析时间短、样品损耗少的特点，得到的质谱图较红外、拉曼等光谱图更具有直观性。在众多检测分析方法中，质谱法被认为是最具有普适性的方法，国内外学者已在文件形成时间、中性笔油墨检验中应用此方法31-33。质谱仪种类丰富，根据样品的引入方式可分为直接引入和间接引入两种，其中色谱法是质谱中应用最多的样品间接引入法。3.1 直接分析质谱检验基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（matrix-assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry，MALDI-TOF-MS）是一种软电离技术，能在复杂的混合物中准确测定化合物的分子量，还能提供化合物组成结构信息。2010 年武瑶34采用MALDI-TOF-MS 技术对 42 种红色印章印文色痕进行种类鉴定研究，根据其中所含颜料成分大红粉 808和金光红 C 的差异将其分成 4 大类，再根据正负离子模式下质量数的差异进行区分，达到了 90%的个体区分率。申靖尧35也开展了此方法在红色印油检验中的应用研究，发现三明治点靶法、浓度为 20 g/L的 DHB 溶液较适合用于 MALDI-TOF-MS 法分析印油、印泥，可以准确区分 7 种样品，具有快速高效、消耗检材微量等优点。吕小宝36应用实时直接分析飞行时间质谱（real-time direct analysis of the time-of-flight mass spectrometry,DART-TOF-MS）技术对 12 个品种红色印油进行直接无损检测，根据离子信号所表示的成分将印油样品全部区分，文章还对 DART 离子源温度和背景因素进行了探究。王悦37应用实时直接分 析-高 分 辨 质 谱（real-time direct analysis-high-resolution mass spectrometry,DART-HRMS）对 67 种红色印泥印油进行直接检验，对得到的质谱数据应用偏最小二乘判别分析法和系统聚类法进行分析，对印油印泥进行初步分类，再对照标准物实现对印泥印油中颜料红 21、罗丹明 B、聚丙烯醇和聚乙二醇类物质的快速定性分析，进一步完成了印泥印油的种类区分。张强38采用氢火焰解吸离子化质谱（hydrogen flame desorption by ionization mass spectrometry,HFDI-MS）快速分析光敏印油、原子印油和雕刻类印章专用印油（泥）盖印形成的印文，实验采用自制离子源，结果得到的质谱信息差异显著，能够有效区分印油（泥）种类。文章还借助聚类分析方法将印章印文样品分为三类，并筛选出了三类印章印文的 26 个特征离子信号，这些特征离子可为印油（泥）相关鉴定工作提供数据基础。3.2 液质联用、气质联用检验将分离技术与质谱法相结合是分离科学方法中的一次突破性进展，气相色谱、液相色谱与质谱联用，可以实现分离与鉴定一体化，发挥最佳检验功3752023 年 第 48 卷 第 4 期杨求凤,等：法庭科学印油（泥）种类鉴别理化检验研究进展效。2010 年章晴39使用超高效液相色谱-质谱联用技术（UHPLC-MS）与气相色谱-质谱联用技术（GC-MS），对环保水性印油中的主要成分（主要颜料与挥发性物质）进行了定性分析，确认了水性印油中的主要颜料成分为酸性红 R、水溶曙红 Y 和颜料红 112，主要挥发性物质为甘油、1,2-丙二醇等。常川40利用液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）对9 种红色原子印油进行了分析，使用紫外可见光谱法优化了萃取剂，分析发现红色印油主成分包括金光红 C、大红粉 3132、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯，分别建立了标准曲线，并依据色谱峰保留时间将印油分为了 5 类，文章还考察了保存条件对印油的影响。袁友方41通过气相色谱-质谱联用法对 20 种书画印泥材料进行检测，根据检出的正二十烷至正三十四烷的系列烷烃成分将其分成两类，并进一步运用显微红外光谱法和扫描电镜-能谱法对样品进一步检验，提供了更加丰富的书画印泥材料理化特征信息。赵莹莹42报道了 ATR-FTIR 与GC-MS 结合鉴别印章印文的方法，实验根据红外光谱图特征峰的个数及峰位置将 15 种样品分为 5 类，再利用气相色谱 质谱联用法对同一品牌不同型号及不同品牌不同型号的样品进一步区分。多种检验方法的联用发挥不同检验技术的优势，从而达到最佳的检验效果，对今后的印油（泥）检验是一个很好的启示。在光谱、色谱、质谱技术中，质谱检验是唯一可以确定分子量的方法。GC-MS、LC-MS 对于难以分离的印油（泥）特别有效，且灵敏度极高，检验时间以分秒计算，其优势是其他技术无法比拟的。但是质谱检验前处理复杂、仪器昂贵，对于文件检验实验室的经费和人员操作水平都有较高要求。4 结论与展望法庭科学印油（泥）检验研究目前已取得了长足进步，研究者们验证了光谱、色谱、质谱三类检验方法的有效性及其适用范围，优化了检验方法，为法庭科学印油（泥）检验提供了新的思路和手段，能够有效地解决大部分印章印文种类区分的难题。今后，多种检验方法并行，将光谱、色谱、质谱多技术联用发挥各自的优势，追求最小的样品 损耗和最佳的分析效果将是未来的趋势。然而，法庭科学印油（泥）检验目前仍然存在一些问题：1）法庭科学印油（泥）检验研究成果丰富，但这些技术较少运用到印章印文检验案件当中，存在研究与应用脱节的问题。2）在实际办案过程中，鉴定人员遇到的印油（泥）检材与实验条件下的样品差异非常大，存在承印纸张、保存条件、盖印时间、厚薄程度等多重因素的影响，现有的研究对这些影响因素的研究还不够深入。3）目前研究的印油（泥）数量较少，种类集中，对于已经逐渐退出市场的原子印油研究较多，对于市场占有率越来越高的光敏印油缺乏专门研究。4）现有的研究集中于验证单一方法检验印油（泥）的有效性，对于多种技术综合检验的系统研究较少，未考虑实际案件检验中方法的适用性和效率。针对这些问题，笔者认为今后可以从以下方面努力，完善法庭科学印油（泥）检验，并让研究成果服务于检验鉴定：1）拓展检验对象，将更多种类和数量的印油（泥）纳入研究范围，并建立起印油（泥）检验数据库；2）针对案件中印油（泥）的实际条件，开展承印纸张、保存条件、盖印时间、厚薄程度等影响因素的研究；3）从案件检验入手，探究多种技术综合检验的方法，建立起一套高效、简单、从无损到有损的系统检验方法，真正做到科研服务实战，创新推动法庭科学发展。参考文献 1 董 轶 望，李 勇 刚 印 章 印 油 概 论 J .中 国 防 伪 报 道，2003(3):41-42.(DONG Yiwang,LI Yonggang.Introduction of stamp-padink J .China Anti-counterfeiting Report,2003(3):41-42.)2 ASRI M N M,NESTRGAN N F,NOR N A M,et al.Onthe discrimination of inkjet,laser and photocopier printeddocuments using Raman spectroscopy and chemometrics:application in forensic science J .Microchemical Journal,2021,165(4):106136.3 MATERAZZI S,RISOLUTI R,PINCI S,et al.New insights inforensic 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