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高分子物理论文：导电聚合物概况 姓名： 学号： 时间： 导电聚合物的发展 在日常生活中,高分子材料遍及每一个角落,并且己经成为不可或缺的一部分,如塑料、樣胶、合成纤维等。一直以来,有机高分子材料通常被人们归属于绝缘体的范畴。直到1977年,日本科学家白川英树(ffidekiShirakawa)、美国髙分子化学家黑格尔(Alan JHeeger)以及麦克迪尔米德(Alan G MacDiarmid)合作研究,发现掺杂碘(I2)或五氟化砷(AsF5)的聚乙炔膜呈现出明显的金属导电性,电导率可以达到103S/cm,而且伴随着掺杂过程,聚乙块薄膜的颜色也由银灰色逐渐转变为具有金属光泽的金黄色,由此改变了高分子是绝缘体的观念,并诞生了导电聚合物这一自成体系的多学科交叉的全新研究领域,上述三位科学家也因在导电聚合物领域的卓越贡献分享了 2000年度诺贝尔化学奖。 导电聚合物(Conductive polymer)，更精确的说是本征导电聚合物(intrinsically conductive polymer，缩写：ICP)是一种具导电性的高分子聚合物，又称导电塑胶与导电塑料。最简单的例子是聚乙炔。这样的化合物可以具有金属导电性或者可以是半导体。导电聚合物的最大的优点是它们的可加工性，主要是由于分散系。导电聚合物通常不是热塑性塑料，也就是说，它们不是可以热成型。但是，像绝缘聚合物，它们是有机材料。当高分子结构拥有延长共轭双键，离域键电子不受原子束缚，能在聚合链上自由移动，经过掺杂后，可移走电子生成空穴，或添加电子，使电子或空穴在分子链上自由移动，从而形成导电分子。常见的导电聚合物有:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对苯乙烯，以及它们的衍生物。导电聚合物，从左上依序是:聚乙炔、聚对苯乙烯、 聚吡咯(X = NH) 和聚噻吩(X = S); 和聚苯胺(X = NH/N)以及聚苯硫醚(X = S).按照材料的结构和组成,可以将导电聚合物分为两大类,即结构型(或称本征型)导电聚合物和复合型导电聚合物。结构型导电聚合物是指具有长程电子共轭主链、各向异性、准一维电子结构的化合物经掺杂使其由绝缘体转变为导体的一类聚合物的统称,它们也被称为本征型导电聚合物。结构型导电聚合物除了具有高分子的长链结构以外,还含有由掺杂而引入的对阳离子(n-型掺杂)或对阴离子(P-型掺杂)。复合型导电聚合物是指在绝缘性通用高分子材料中掺入炭黑或金属粉等导电填料,经过分散、层积等方法制备而成的复合材料,复合型导电聚合物制备简便、成本较低、实用性强并己有多种商业化产品问世,这类导电聚合物在导电涂料、导电粘合剂和抗静电涂层等方面均有广泛应用。 赫尔曼施陶丁格在1920年确立了高分子聚合物的概念。华莱士卡罗瑟斯1935年在杜邦公司发明了耐纶的聚合反应。第一个高导电性的有机化合物是在电荷转移配合物。在1950年代，研究人员报告说，多环芳香族化合物形成的半导电荷转移配合物的盐与卤素。在1954年，研究人员在贝尔实验室和其他地方报道的有机电荷传输配合物的电阻低至8欧姆-厘米。在1970年代初期，研究人员展示了四硫富瓦烯的盐显示出几乎有金属导电性，而其超导电性被展示在1980年。对于电荷转移盐的广泛研究一直持续到今天。虽然这些化合物在技术上并不是聚合物，但是这表明有机化合物可以导电。尽管有机导体在以前有断续的被讨论，这个领域被特别激励是由于跟随着BCS理论的发现而来的超导现象的预测。卡尔齐格勒和居里奥纳塔在聚合反应的催化剂研究上作出很大贡献，因此共同获得1963年诺贝尔化学奖。保罗弗洛里发究出近代高分子聚合物理论，贡献巨大，于1974年诺贝尔化学奖。虽然大多数的量子领域操作是小于100纳米的尺度，但是，“分子”电子过程可以在宏观尺度上集体表现。例子包括量子穿隧效应，负阻，声子辅助跳频和极子。在1977年，白川英树、艾伦麦克德尔米德和艾伦黑格报告了在掺碘的氧化聚乙炔有类似的高导电率。因为在导电聚合物领域也就是共轭聚合物有开创性的发现，他们共同获得2000年诺贝尔化学奖。自从1980年代后期，有机发光二极管（OLED）已成为导电聚合物的一个重要应用。导电机制 当聚合物之单体重复连接时，因为电子轨域相互影响，使能带变小，因此可以达到半导体，甚至导体的性质。另外由于共振结构，比起一般聚合物可以耐高温，并且拥有光电性质，像是导电率、电容率。导电聚合物的高分子主链由单、双键交替组成,这种排列使得沿高分子主链的成键分子轨道和反键分子轨道离域化。如果其中成键分子轨道或反键分子轨道通过形成电荷迁移复合物而被充满或空着,则具有很高的导电性。根据能带理论可知,高分子具有导电性必须满足以下两个条件,才能形成具有整个大分子性的能带体系,即:(1)大分子的分子轨道能够强烈地离域;(2)大分子链上的分子轨道间能够相互重叠。 导电聚合物的导电机制既不同于金属,也不同于半导体。金属的载流子是电子,半导体的载流子是电子或空穴,而导电聚合物的载流子是由孤子、极化子和双极化子共同组成的。通常情况下,在共轭聚合物中引入大量载流子的方式是掺杂,“掺杂” 一词来源于半导体化学,是指在纯净的无机半导体材料(硅、锗或镓等)中加入少量具有不同价态的第二种物质,从而改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状况。导电聚合物掺杂导电机制的实质是共轭高分子与掺杂剂之间的电荷转移过程,可以细分为以下两种机制:(1)电荷转移配合物机制。因为共轭高分子中的电子有较大的离域范围,它既具有较低的电子离解能,可以失去或部分失去电子而被氧化,发生P-型掺杂,同时又具有足够的电子亲和力,可以获得或部分获得电子而被还原,发生n-型掺杂。导电聚合物在掺杂时,高分子主链给出或接受电子,导电聚合物被氧化或还原,掺杂剂离子与高分子主链形成复合物以保持电中性。(2)质子酸机制。高分子主链与掺杂剂之间并无电子的迁移,而是掺杂剂的质子附加于高分子主链的原子上,质子所带电荷在共轭高分子主链上铺展开来,质子进入高分子主链后发生作用,部分削弱了髙分子主链的共轭体系,从而提髙电导率。合成方法链增长聚合(Chain-growth polymerisation)因为属于有机化合物，有很多种合成导电高分子的方法，可分为直接和间接两种。 间接：先行聚合反应生成非共轭聚合物（非导电高分子），称为前导物质，再行缩合反应或是异构化生成导电聚合物。 直接：直接聚合又可分为链增长聚合(Chain-growth polymerisation)和逐步生长聚合(Step-growth polymerisation)链增长聚合是利用不饱和单体分子同时行加成反应结合。方程式：逐步生长聚合同样从单体分子聚合，但差别在于单体分子会先反应成二聚体、接着三聚体、再来低聚体、最后才反应生成高分子聚合物，并不是一步就合成聚合物。逐步生长聚合(Step-growth polymerisation)，白色表示单体、黑色表示低聚体或高分子聚合物用途和传统无机材料比起来，导电聚合物在制程上较简单，像是可以用旋转涂布或喷墨式，在原料和制程上都较便宜，初始投资(建厂)成本不用像无机材料需要十几亿美金以上，可制做成薄膜状，目前性质已可追上无定型硅晶材料。导电聚合物常被用于电力装置，例如电池中的电极，电解电容器及电子感应器，在导电聚合物之光子放射研究可能使导电聚合物在未来可用于发光二极管(LED) 和平面显示器。导电聚合物亦可成为安装在纳米级电子装置内的“分子电线”。性质高导电度半导体特性(高载子迁移率)高光电导性可发冷光高对比之光电致变色特性应用导体、电极薄膜晶体管太阳能电池发光二极管变色玻璃、挡风玻璃聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）的介绍据查，本征导电聚合物中聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺被称为三大导电聚合物，其中聚噻吩的前景更显光明。下面具体介绍一种聚噻吩高分子PEDOT。PEDOT是EDOT（3,4-乙撑二氧噻吩单体）的聚合物，分子结构式见下图。PEDOT具有分子结构简单、能隙小、电导率高等特点，被广泛用作有机薄膜太阳能电池材料、OLED材料、电致变色材料、透明电极材料等领域的研究。 德国拜耳公司在1991年首先合成出了聚噻吩的衍生物聚乙撑二氧噻吩, 即PEDOT，它以3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）为单体它具有导电率高、环境稳定性好等特点引起了科学家们的广泛兴趣。最初设计这种结构是为了通过减少聚合物主链上的-和-链接以获取可溶性的导电聚合物。虽然用化学或者电化学方法得到的是不溶的聚合物，但它显示出另外一些意想不到的性质而引起人们的注意。由于3-和4-位都被侧基所取代，聚合反应只能在2-和5-位上进行，因此所得的聚合物是线性的(非交联的)、很少共轭缺陷的聚合物；而醚取代基又降低了单体和聚合物的氧化电势，使其更容易聚合，并且在氧化还原(掺杂和脱掺杂)的循环过程中更稳定。 与其他导电聚合物相比，PEDOT还有以下这些优点：(1) 导电率高用旋涂或者浇铸成膜得到的PEDOT其电导率能达到550S/cm，用气相聚合法得到的聚合物更是达到1000S/cm以上；(2) 氧化状态下具有很高的稳定性在120下保持1000h，其电导率基本不变；(3) 氧化状态下是透明的这是它在电子器件方面得到广泛应用的一个重要因素。聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的合成方法主要有化学氧化法和电化学氧化法,此外还有酶催化氧化聚合法和偶联聚合法等,其中化学氧化聚合法因合成工艺简便,可大规模生产而深受欢迎。一、 化学氧化聚合法化学氧化聚合可以用多种方法和氧化剂进行。最典型的方法是用FeCl3或者对甲苯横酸铁Fe(0Ts)3为氧化剂进行聚合,这种方法生成一种黑色的不溶不熔的聚合物PEDOT,难以进行表征。第二种聚合方法是使用Fe(0Ts)3作为氧化剂,添加弱碱来调节氧化程度,并与EDOT单体一起加入正丁醇中,旋涂在基底上,然后进行干燥或培烧,在加热过程中形成PEDOT薄膜。此种方法制得黑色不溶解且不培融的薄膜,用水和正丁醇漂洗后,电导率可达550S/cm。调节单体、弱减、氧化剂以及溶液浓度等对聚合物电导率进行了系统的研宄,并根据研究的结果在最佳工艺条件下合成出电导率高达900 S/cm,对可见光的透过率达80%的PEDOT膜。第三种,也是最有实际应用价值的合成方法。这种方法是把EDOT单体加入到一种聚合物电解质(一般是PSS )的水溶液中,用Na2S2O8作为引发剂,在室温下进行聚合反应得到一种深蓝色的PEDOT/PSS水性分散体系。水分散液经干燥后可得到高电导率、透明、有较好机械强度、且不溶于任何通用溶剂的PEDOT/PSS膜。二、 电化学聚合聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等多种导电聚合物都可以通过其单体的电化学聚合来制备,但针对不同的导电聚合物,电化学制备条件有所不同。PEDOT电化学聚合是选用月桂酸钠水溶液作为有机介质,通过电化学聚合法合成PEDOT,研究表明月桂酸钠可以提高EDOT单体的溶解性,同时也可以降低其聚合电位。然而，PEDOT本身为不溶性聚合物限制了其应用。随后，采用一种水溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂解决了PEDOT的加工问题，获得的PEDOT/PSS膜具有高电导率、高机械强度、高可见光透射率和优越的稳定性等。此后，PEDOT应用领域得到了快速发展，尤其是以PEDOT为基材而开发出来的新材料、新工艺、新元件等得到了充分发展。参考文献1. 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