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高分子物理部分
第八章 聚合物结构
8.1 聚合物的多层结构分类
近程结构 结构单元的化学组成(C,N,O,Si,S,H)
结构单元的键合(方式:头-头,头-尾；序列分布)
链结构 结构单元的立体构型(全同、间同；顺、反)
链的键合(线形,支链,星形,交联,体型)
聚合物结构 远程结构 分子量及其分布
大分子构象(锯齿链、螺旋链*、无规线团)
聚集态结构 晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构、织态结构
螺旋结构表示方法：
31——一个等同周期中沿螺旋轴旋转一周有三个结构单元。
如：PP PB
72——一个等同周期中沿螺旋轴旋转二周有七个结构单元。
如：聚-4-甲基-1-戊烯 ；PTFE
41——一个等同周期中沿螺旋轴旋转一周有四个结构单元。
如：聚-4-甲基-1-丁烯
8.2 聚集态结构
8.2.1 分子间的作用力
范德华力：⑴静电力(永久偶极间) m = q · r；⑵诱导力(永久偶极和诱导偶极间) m = a · F；⑶色散力(瞬间偶极间)；(4)氢键：
内聚能——把一摩尔液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需的能量。
△E = △Hn - P △V
= △Hn - RT
内聚能密度(CED)——单位体积的内聚能
线形高聚物的内聚能密度：
聚合物 PE PIB NR PB PS PMMA PVAc PVC PET PA-66 PAN
CED/ 260 272 281 276 306 348 368 381 477 775 992
MJ/m3
橡胶 < 280 塑料 400 < 纤维
8.2.2.1 晶态结构
物质内部的质点在三维空间成现周期性重复排列的物质状态称作晶体。
Ⅰ晶胞结构由X-射线衍射测定：晶胞边长(a,b,c)；晶轴夹角(a,b,g)

Ⅱ 聚合物的结晶形态
⑴单晶—具有规则几何外形的薄片状晶体。厚度10nm左右，长宽为几到几十mm。一般在浓度千分之一以下的极稀溶液中缓慢结晶时生成。
⑵球晶—外观成球状，由许多径向生长的片晶形成的多晶聚集体。从浓溶液中或从熔体中冷却结晶时得到。
(3)纤维晶和串晶 在搅拌、拉伸或剪切应力作用下可形成纤维状的晶体。长度大大超过分子链的实际长度。有时片晶复合到纤维晶周围，形成串晶。
(4) 伸展链晶：聚合物在非常高的压力下形成的结晶，可以得到分子链完全伸展的片状晶体。（分子链不折叠）
Ⅲ 结晶度——结晶部分占聚合物的分率(体积分率XCV；质量分率XCW)
r = Xcv rc + (1- Xcv ) ra
Xcv = (r - ra ) /(rc - ra )
Xcw = ( rc / r ) Xcv
测定方法：密度法；X-射线衍射法；IR
8.2.2.2 非晶态结构
8.2.2.3 取向态结构
取向态——在某外场(拉伸应力或剪切应力)作用下，高分子链、链段、微晶沿外场有序排列。
取向特点：各向异性
取向分类：单轴取向绳，双轴取向膜，
解取向——取向态自发趋向无序化的过程。取向态是热力学的非平衡态，取向后，温度骤降至Tg以下。
8.2.2.4 液晶态结构
液晶态——物质在熔融或溶液状态下形成的有序流体
液晶态分类：近晶型、向列型、胆淄型

液晶的特性及应用：流动性：纺丝：高浓低粘、经凝固液时在高温下拉伸取向(获得强度)，之后
短时喷蒸汽解取向(获得弹性)。
记忆功能：液晶显示：向列型液晶薄膜/导电玻璃板，加电压则不透明
测温度
检测痕量物质的存在
8.2.2.5 高聚物织态结构
高聚物的高次结构或称多相交织结构。
(1)高分子合金的织态结构
高分子混合时，
DG = DH - TDS DH——混合热>0 DS——混合熵>0(小)
DG > 0
P1、P2 热力学不相容，达不到分子水平的混合，宏观上呈均相，亚微观呈非均相。

(2)高分子——填充剂的织态结构
填充剂/P称复合材料
加入填充剂的目的：增强、耐磨，橡胶中加炭黑补强，(活性填料)
降低成本，（降低强度：惰性填料）
赋予材料特殊性：导电、阻燃等
复合材料的性质取决于：各组分的性质；填充粒子的形态；粒子大小、比表面积、粒度分布；粒子聚集状态和分散程度；聚合物与粒子界面状态
(3)聚合物发泡体系的织态结构
PVC、PE、PS、PU、UF
性能：绝热、隔音、防震
泡沫塑料：开孔：吸音、缓冲
闭孔：低导热、吸水性小。
第九章 聚合物的力学状态及转变
P结构®¬性能，决定结构与性能关系的内在因素是分子运动，分子运动方式不同，力学状态不同，因而性能不同。
9.1 高分子热运动的特点
9.1.1 运动单元的多重性
高分子的结构是多层次的，不同的高分子的主链结构或侧基之间存在差别，高分子链可以是线链、支链或网链，分子量具有多分散性，还可能形成非晶，结晶、取向、共混等不同的聚集态结构。使高分子的分子运动单元具有多重性
可概括为以下几个方面。
晶区运动 指结晶性高分子晶区的局部松弛、折叠链的呼吸运动、晶型转变，晶区缺陷运动等。
侧基运动 如侧基相对主链的摆动，转动以及侧基自身的内旋转等运动。
链节运动 指高分子主链上的几个化学键的协同运动、杂链高分子的杂链节运动等。
链段运动 指众多个链节的协同运动，即高分子链的—部分相对于其它部分的运动。
整链运动 指高分子各部分链段的协同运动，使高分子链作为一个整体发生质心的位移。
9.1.2 分子运动的时间依赖性
外力作用（力电磁+温度）
平衡态Ⅰ 平衡态Ⅱ
通过分子运动过渡，需要时间，这种现象即为分子运动的时间依赖性。
原因在于：所有运动单元的运动都需要克服内摩擦阻力，不可能瞬间完成。

t(=1/k)——松弛时间即橡胶回缩到起始伸长的1/e所需的时间。 t ～材料性质,T,F
因分子运动的多重性，M的多分散性， t不是单一值，10-8 ～ 104s，松弛时间谱
t >> t(太短)， DX(t) ® 0，回缩很快，松弛过程难观察；
t << t(太长)， DX(t) ®∞，回缩很慢，松弛过程短时间内也难观察；
9.1.3 分子运动的温度依赖性
改变松弛时间可使松弛时间与观察时间达到同一数量级，可观察到松弛过程t=1/k，k是回缩速率常数，把回缩视为化学反应，k与t的关系是Arrehnius方程：
k = Ae-△E/RT
t = t0 e△E/RT
t0 ——常数， lnt～1/T，求t0
△E——松弛活化能/KJ•mol-1 (>0)
T↑, t↓(t太长)，松弛加快，可在较短的时间内观察到松弛；
T↑= t↑，时温等效性
T↓, t↑(t太短)，松弛减慢，可以观察到松弛。
9.2 高聚物的力学状态
改变T，P表现出不同的性质，把P在刷负不同温度下的性质称为力学状态。常用T～e 来表示，称温度—形变曲线或热—机械曲线 。曲线～结构
9.2.1 非晶P的力学状态
Tg——玻璃化温度
Tf——粘流温度
E(模量)= ——— = ——
E表示抵抗形变的能力。（软硬）
塑料在玻璃态下使用；希望Tg高
橡胶在高弹态下使用；Tg低，Tf高。
P在粘流态下加工。 Tf低
e/% 0.1～1 100 ～1000 ∞
E/Pa 109 ～1010 05 ～107 102 ～104
形变 普弹 高弹 粘性流动

9.2.2 晶态P的力学状态及转变
9.3 Tg的测定方法
9.4 影响Tg的因素
9.4.1 化学结构
(1) 链的柔顺性
(2) 侧基（笔记）
(3) 立体异构
几何异构：顺式Tg低，反式Tg高。如PB的Tg/℃：顺 -95；反-18
等规异构：全同立构低，间同立构高。如PP的Tg/℃：全同45；间 同115
(4) 离子键的引入
Tg增加。 Tg/℃：聚丙烯酸106；聚丙烯酸钠280；聚丙烯酸铜500
9.4.2 分子量
Tg = Tg(∞)-K / Mn
Tg(∞)——某一临界分子量时的Tg
PS :Tg(∞) = 100 ℃ K = 1.8´105
常见P的M比临界分子量大的多，M对Tg的影响不大。
9.4.3 交联 :交联使Tg提高
9.4.4 共聚与共混
(1)交替、无规： Tg唯一 Tg = WATgA+ WBTgB
(2)接枝、嵌段： 一个：热力学相容；二个：热力学不相容
9.4.5 增塑剂 Tg = VpTgA + VdTgB
9.4.6 作用力（P111） 张力使Tg降低： Tg =A-Bf 如PVC：78℃↘50℃(19.6MPa) 压力使Tg提高。
9.4.7 升降温速率(P112) R↑, Tg↑
9.4.8 作用频率 n↑, Tg↑

第十章 高分子溶液的性质与应用
P溶液的性质与小分子溶液的性质有很大差别：
(1) 动力学性质(粘度、扩散)
(2)光学性质(光散射)
(3)溶解度～M
应用：测分子量及其分布
纺丝、漆、胶、涂料
10.1 高聚物的溶解
10.1.1 高聚物溶解的特点
(1)非晶态：溶胀、扩散
(2)交联高聚物：只溶胀至平衡
(3) 结晶聚合物：熔融(→非晶态)、溶胀、扩散溶解过程很慢。
10.1.2 溶剂对P溶解能力的判定
(1)极性相近原则
(2)内聚能密度(CED)或溶度参数(d)相近原则
△G m= △Hm-T △Sm
△Gm < 0 自发溶解
△Sm > 0
要求 △Hm < 0
对于弱、非极性P，有Hildebrand公式，混合热：
f1 f2(d1- d2)2Vm = f1 f2(e1 1/2- e2 1/2)2Vm 1,2——溶剂，溶质
Vm ——混合后体积
d= e 1/2 = (CED)1/2
混合溶剂： d = f1 d1+ f2 d2
(3)溶剂化原则
亲电——亲核
10.2 聚合物分子量的测定 P79
分子量的表示方法：(1)数均分子量(Mn)；(2)重均分子量(MW)；(3)粘均分子量(Mh)；(4)Z均分子量(MZ)
测定分子量依据的性质
化学：端基分析(Mn)
热力学：沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压法(Mn)
光学：光散射(MW)
动力学：粘度法(Mh) 、超速离心沉降及扩散(多种分子量)
其它：凝胶渗透色谱法(GPC) (多种分子量)、电镜
10.2.1 沸点升高和冰点下降 P82
△Tb = Kbc/M Kb = RTb2/1000Lb
△Tf = Kfc/M Kf = RTf2/1000Lf
Kb、Kf——沸点升高常数和冰点下降常数
Tb、Tf——纯溶剂的沸点和冰点
Lb、Lf——气化潜热和熔融潜热
R——气体常数
c——浓度(g/kg)
△T/c～c，c→0，得到Mn。
10.2.2 气相渗透(VPO) P82
溶液中溶剂比纯溶剂的饱和渗透压低，溶剂分子：G→L，凝结放热，溶液滴和溶剂滴产生温差：
△T = A *n2 / n1+n2≈ A *n2 /n1 = A w2M1/ w1M2
△T = Kc/M
△T/c～c，c→0，得到Mn。
10.2.3 渗透压法 P83
p/c = RT/[1/M + A2c + A3c2·····] p/c ～c，c→0，得到Mn。
10.2.4 粘度法测分子量 P89
粘度h定义为牛顿流体的切应力与切变速率的比值

Mark—Houvink方程：[h] = KMa
10.3 聚合物分子量分布的测定方法
10.3.1 沉淀与溶解分级
10.3.2 凝胶渗透色谱 (GPC)分级
10.3.3 凝胶渗透色谱 法测分子量