氮掺杂碳量子点@花状氧化锌检测L-色氨酸.pdf

通过水热法制备N-CQDsZnO复合材料，使用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射仪、荧光光谱、紫外-可见光吸收光谱、透射电镜对复合材料进行表征.然后，将复合材料修饰在玻碳电极上，构筑一种用于检测L-色氨酸的新型电化学传感平台，采用循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)、电化学阻抗法(EIS)进行电化学研究.在优化条件下，N-CQDsZnO4/GCE对于L-色氨酸的检出限为32 nmolL-1，灵敏度为0.78 AmolL-1cm-2，该传感器成功应用于血清中L-色氨酸的检测.关键词：氮掺杂碳量子点；花状氧化锌；L-色氨酸；电化学传感器中图分类号：O657.1 文献标志码：A 文章编号：2095-7122（2023）02-0093-08Detection of L-tryptophan by nitrogen doped carbon quantum dots flower shaped zinc oxideYANG Xiao,YE Jiajia,HU Shirong*(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environment,Minnan Normal University,Zhangzhou,Fujian 363000)Abstract:In this work,N-CQDsZnO composites were prepared by hydrothermal method,and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy,X-ray diffractometer,fluorescence spectrum,UV-visible absorption spectrum and transmission electron microscopy.Then,a novel electrochemical sensing platform for L-tryptophan detection was constructed by modifying the composite material on the GCE.Cyclic voltammetry(CV)、differential pulse voltammetry(DPV)and electrochemical impedance(EIS)were used for electrochemical research.Under optimized conditions,the detection limit of N-CQDsZnO4/GCE for L-tryptophan was 32 nmolL-1,and the sensitivity was 0.78 AmolL-1cm-2.The sensor was successfully applied to the detection of L-tryptophan in serum.Key words:nitrogen doped carbon dots;flower zinc oxide;L-tryptophan;electrochemical sensorL-色氨酸(L-TRP)是人体中的一种必需的氨基酸，对生长发育和其他生命活动发挥着重要作用，当L-TRP低于正常水平时，会引发情绪障碍、焦虑、抑郁等疾病1-5.常见检测L-TRP的方法有高效液相色谱法6，液相色谱-串联质谱法7，拉曼光谱法8，离子迁移光谱法9，质谱法10，荧光检测法3等，尽管以上方法具有可靠的灵敏度，但成本高、时间久、设备复杂、需要专业人员操作.相比之下，我们选择了低成本、快速响应、具有高灵敏度的电化学方法对L-TRP进行检测.碳量子点(CQDs)是一种新型的荧光纳米材料，粒径小于10 nm，其表面易修饰，可以带有羟基、羧基、羰基、氨基和环氧基官能团，具有较高的光学稳定性、良好的水溶性、高导电性、出色的生物相容性和化学稳定性等优点11-13.因N原子与C原子尺寸相似，N原子可以掺杂到CQDs以提高CQDs的电催化效率14-16，收稿日期：2022-11-07基金项目：福建省自然科学基金(2019J01745)作者简介：杨 潇(1999)，女，山东济宁人，硕士生*通信作者.E-mail:2023年闽南师范大学学报（自然科学版）N-CQDs可以从小有机分子前体中获得，但有机小分子具有毒性且合成N-CQDs的成本高，因此考虑采用天然前体，绿色低成本的合成N-CQDs17.ZnO是一种高电子迁移率、高光稳定性、无毒性、热稳定性、抗氧化性和低成本的半导体材料18，在传感器和生物传感器中作为电极改性剂得到了广泛的研究.花状ZnO可以对N-CQDs的吸附提供具有相对大的表面积19，使得N-CQDs均匀的分布在ZnO的表面，产生丰富的界面极化，有助于电荷转移20.N-CQDs修饰ZnO经常应用在光催化领域，在电化学传感器领域应用比较少，在我们的工作中，以柠檬汁为天然前体，加入少量的氨水制备出N-CQDs，取不同体积的N-CQDs加入的ZnO中，利用DPV法优化对L-TRP电化学性能响应最佳的材料，即N-CQDsZnO4，将其用于后续的实验.本实验ZnO的合成过程简单，低温，没有用到表面活性剂等有机试剂，并且获得均匀花状的ZnO，我们首次用N-CQDs修饰ZnO用于制备电化学传感器去检测L-TRP.该传感器具有较高的灵敏度、良好的生物相容性和较低的L-TRP检出限，因此,N-CQDsZnO4修饰电极可能为构建新型L-TRP电化学传感器提供有效途径.1 实验部分1.1 仪器和试剂傅里叶变换红外光谱仪(Nolay10，天津)，X射线粉晶衍射仪（Bruker AXS D8-Focus，德国），透射电子显微镜（HITACHI HT7800），紫外分光光度计（UV-2800，上海），荧光分光光度计（F98，上海），电化学工作站(辰华chi660e，上海).电化学测试均在室温下进行，使用了传统的三电极系统，修饰电极用作工作电极，铂丝用作对电极，饱和银氯化银（Ag/AgCl）电极用作参比电极.柠檬是从漳州市水果店购买，二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2H2O)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇(C2H5OH)、氨水（NH3H2O)、L-色氨酸(L-TRP)、-果糖(-Fru)、-乳糖(-Lac)、L-半胱氨酸(L-Cys)、水杨酸(SA)、三聚氰胺(MA)、抗坏血酸(AA)、葡萄糖(Glc)、多巴胺(DA)、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、氢氧化钠（NaOH)和盐酸(HCl)购买于中国西陇科学股份有限公司，所有的试剂为分析纯.血清购买于武汉三利生物技术有限公司，通过混合Na2HPO4和NaH2PO4制备0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS）作为支撑电解液，并通过添加NaOH/HCl调节溶液的pH值.所有化学品均为分析试剂级，水为18.2 Mcm超纯水.1.2 N-CQDsZnO的合成1.2.1 N-CQDs的合成N-CQDs的合成参考之前的文献21，用35 mL超纯水稀释35 mL新鲜制备的柠檬汁，然后加入2 mL的氨水，将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，180 下进行水热处理5 h，离心得棕黑色溶液，使用相对分子质量为500的透析膜透析3 d后，保存在冰箱中备用.1.2.2 N-CQDsZnO的合成在剧烈搅拌下，将 0.9 mol/L NaOH 添加到 0.07 mol/L Zn(CH3COO)22H2O 溶液中，分别往混合溶液中加入 0、2、4、6、8、10 mL 的 N-CQDs 溶液，搅拌 30 min 后，将溶液转移到 50 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在 70 下继续反应 24 h.得到的固体分别用水和乙醇清洗，并分别命名为 ZnO、N-CQDsZnO2、N-CQDsZnO4、N-CQDsZnO6、N-CQDsZnO8、N-CQDsZnO10.1.3 制备修饰电极分别取2 mg ZnO，N-CQDsZnO2，N-CQDsZnO4，N-CQDsZnO6，N-CQDsZnO8，N-CQDsZnO10分散到水和乙醇中，得到 2 mg/mL的分散液，加入 10 L 5%Nafion溶液超声备用，GCE分别用 1、0.5、0.03 m的氧化铝粉末依次打磨，在水，乙醇溶液中分别超声30 s，用氮气吹干电极表面，将5 L（优化浓度）的N-CQDsZnO4（优化比例）分散液修饰在电极表面，室温干燥用于后续实验.94杨潇，等：氮掺杂碳量子点花状氧化锌检测L-色氨酸第2期2 实验结果与讨论2.1 材料的表征 图1(A)为N-CQDs的荧光光谱图，当在387 nm激发时，N-CQDs在461 nm显示的强荧光发射峰，插图为N-CQDs在紫外光（=365 nm）下的N-CQDs水溶液的照片（左），发出强烈的蓝色荧光，而所得溶液在自然光下呈棕黄色（右）.水溶性 N-CQDs 的紫外-可见吸收光谱如图 1(B)所示，在紫外-可见吸收光谱中，可以看到两个在234 nm和333 nm为中心的吸收带.在234 nm处的峰值可归因于芳香族C=C的sp2结构域的-*跃迁，在333 nm处的峰值可归因于n-*跃迁，表明N-CQDs表面有-C=O，-C-O-和-OH 21-22.如图1(C)(F)所示，ZnO的衍射峰较窄且峰强较高，这表明花状ZnO的结晶度较高.它的衍射峰在31.6，34.2，36.1，48.1，56.4，63.0，67.9和68.9分别对应100，002，101，102，110，103，201，200，和112晶型，与标准卡片（JCPDS No.36-1451）相匹配，表明 ZnO 是六方纤锌矿结构23.N-CODs 在 2030之间出现较宽的衍射峰，对应 N-CQDs 的非晶体的性质，表明 N-CQDs 含有较多的含氧官能团21.N-CQDsZnO4 XRD图中的衍射峰证实了N-CQDs和ZnO的存在，同时也证明了N-CODs沉积到ZnO表面并没有破坏 ZnO 的结构.N-CQDs 的红外光谱图如图 1(D)所示，在 3 130 cm-1出现的吸收峰为 N-H 和O-H 的伸缩振动，1 700 cm-1处的吸收峰为 C=O 的伸缩振动，1 120 cm-1处的吸收峰为 C-O 的伸缩振动，1 580 cm-1处的吸收峰为C=C的伸缩振动，1 390 cm-1为C-N和C-OH的伸缩振动，868 cm-1是C-H的伸缩振动峰，667 cm-1是O-H的伸缩振动峰,表明N-CQDs表面存在O-H，N-H，CH，C=O，C=C，C-O，和C-N官能团，图1(E)是N-CQDsZnO4的红外光谱图，3 380，1 640，1 530，1 390，1 050，873 cm-1分别指是N-CQDs的N-H，O-H，C=C，C-N，C-OH，C-H的伸缩振动峰，413 cm-1是Zn-O的伸缩振动峰.注：(A)N-CQDs的荧光光谱图；(B)N-CQDs的紫外光谱图；(C)不同体积的N-CQDs修饰ZnO的XRD图；(D)N-CQDs的红外光谱图；(E)N-CQDsZnO4的红外光谱图；(F)N-CQDsZnO4的XRD图(a N-CQDsZnO4，b ZnO，c N-CQDs).图1 N-CQDsZnO复合材料表征Fig.1 N-CQDsZnO composite material characterization/cm /cm 2()/nm /nm 2()952023年闽南师范大学学报（自然科学版）2.2 电化学行为研究研究了不同体积的 N-CQDs 修饰 ZnO 对 L-TRP 电催化氧化的影响，将 ZnO、N-CQDsZnO2、N-CQDsZnO4、N-CQDsZnO6、N-CQDsZnO8、N-CQDsZnO10采用相同的方法修饰 GCE，采用 DPV法对含有100 mol/L的L-TRP的PBS(pH=7.4)进行电化学分析.使 用 N-CQDsZnO4/GCE作为工作电极，研究了不同pH的PBS对传感器的影响，如图3(A)、(B)、(C)所示.从图3(D)中得出，N-CQDsZnO4/GCE获 得 L-TRP 的 最 高 氧 化 峰 值 电 流(Ipa).因 此，选 择 N-CQDsZnO4/GCE 用 于 L-TRP 检 测.在循环伏安图和差分脉冲伏安图中，Ipa随着pH值从3.0至9.0的增加而持续降低，氧化峰电位（Epa）往负电位的方向移动，结果表明L-TRP在酸性条件下更容易氧化，同时验证L-TRP氧化过程中有质子参与.Epa与pH值之间存在良好的线性关系，如图3(C)所示，其回归方程为E(V)=0.045 pH+1.087 86(R2=0.998 38).该斜率为45 mV/pH接近59 mV/pH，表明L-TRP的氧化过程中发生了双质子和双电子转移2.考虑到人体的生理活性，选用pH值为7.4的PBS作为后续实验的电解液，图3(E)是优化GCE表面修饰材料的最佳滴涂量，5 L 的 2 mg/mLN-CQDsZnO4分散液对 L-TRP 的检测性能最好.图 3(F)是采用 DPV 法对比 L-TRP在N-CQDsZnO4/GCE，ZnO/GCE和GCE的电化学行为，结果表明ZnO和N-CQDsZnO4可提高对L-TRP的催化氧化，N-CQDsZnO4/GCE的峰值电流最高.在5 mmol/L的铁氰化钾溶液通过电化学阻抗法证明N-CQDsZnO4复合材料加快了电子转移速率，如图4(D)所示.2.3 扫描速率的影响为了评估N-CQDsZnO4/GCE上L-TRP氧化反应的动力学特性，采用循环伏安法在含100 mol/L L-TRP的 0.1 mol/L PBS(pH=7.4)中研究不同扫描速率的影响，如图 4(A)(B)所示，在 10300 mV/s 的扫描速率范围内，Ipa随着扫描速率的增加而增加，Ipa与扫描速率的平方根成线性关系，线性方程为Ipa(A)=0.595 48 1/2(mV/s)0.298 49（R2=0.998 69)，证明该电化学动力学过程受扩散控制的影响.此外，如图 4(C)所示，在 10300 mV/s 扫描速率范围内，Epa和 ln 之间存在显著的相关线性，线性方程为 Epa(V)=0.024 ln+0.804 7（R2=0.998 05).一般来说，电催化氧化机制的构建包含两个基本参数：电子转移数（n）和转移系数（）.n值和值24的计算公式分别为图2 N-CQDsZnO4的透射电镜图(A)&(B)及N-CQDs的粒径分布图(C)Fig.2 transmission electron microscope of N-CQDsZnO4(A)&(B)and particle size distribution of N-CQDs(C)图 2 显示了 N-CQDsZnO4的透射电镜图像.图 2(A)证实了 ZnO 的花状形貌，图 2(B)清楚的看到N-CQDs圆球均匀的分布在ZnO的花片上，从图2(C)中可知N-CQDs平均直径在04 nm之间，由此证明成功合成N-CQDsZnO4复合材料.96杨潇，等：氮掺杂碳量子点花状氧化锌检测L-色氨酸第2期注：(A)N-CQDs/ZnO4/GCE在含有100 mol/L的L-TRP的不同PH值PBS的CV图；(B)N-CQDs/ZnO4/GCE在含有100 mol/L的L-TRP的不同pH值PBS的DPV图；(C)pH与最高峰值电位和电流的关系；(D)不同体积的N-CQDs修饰ZnO含有100 mol/L的L-TRP的PBS的DPV图(a ZnO,b N-CQDsZnO2,c N-CQDsZnO4，d N-CQDsZnO6，e N-CQDsZnO8，f N-CQDsZnO10)；(E)不同体积的N-CQDsZnO分散液修饰电极性能的比较；(F)N-CQDsZnO4(a),ZnO(b),GCE(c).图3 pH值和分散液体积对N-CQDs/ZnO4/GCE电化学性能的影响及不同修饰材料电极对L-TRP的电化学信号的对比Fig.3 effects of pH value and dispersion volume on electrochemical performance of N-CQDs/ZnO4/GCE and comparison of electrochemical signals of L-TRP with electrodes of different modified materials注：(A)N-CQDsZnO4/GCE测定不同扫速的CV图；(B)Ipa与扫速的关系图；(C)Epa与扫速的关系图；(D)N-CQDsZnO4/GCE(a),ZnO(b),N-CQDs(c)分别在5 mmol/L Fe(CN)63-/4-和0.1 mol/L KCl溶液中的阻抗图；(E)N-CQDsZnO4/GCE在PBS(pH=7.4)中检测L-TRP；(F)Ipa与C的关系图.图4 N-CQDsZnO4/GCE扫描速率的研究及定量检测L-TRPFig.4 Analyse on scanning rate of N-CQDsZnO4/GCE and quantitative detection of L-TRP2.303slope=1.15RTF，（1）E=E0+RTnF()1-lnv.（2）其中：R表示气体常数（R=8.314 5 J/mol/K）；T表示室温（T=298 K）；F表示法拉第常数（F=964 85 C/mol）；E0为标准电位；值计算为0.534，n为2.32，约为2.972023年闽南师范大学学报（自然科学版）表1 对比不同的电化学传感器检测L-色氨酸的性能Tab.1 compare the performance of different electrochemical sensors in detecting L-tryptophan电极材料ZnOCe-MOF/Ti3C2TXMXeneNi-ZIF-8/NS-CNTs/CSERGOPGA/CNTPEMn-La oxides/rGON-CQDsZnO4检测方法CVDPVDPVDPVCVI-tDPV线性范围/(mol/L)253000.213958500.2400.051000.5832.5140检出限/(mol/L)1.490.190.690.10.010.10.032参考文献1 2526272829本文2.5 稳定性和重现性电化学传-感器的稳定性和重现性对检测 L-TRP 的实际应用至关重要.采用 DPV 法研究了N-CQDsZnO4/GCE 的稳定性和重现性的能力.为了提高电极的稳定性，将 N-CQDsZnO4改性 GCE在 4 下保存 15 d，如图 5(A)所示，它保留了对 L-TRP初始电流响应的 91%.为了检验电极的重现性，使用了 6 种不同的修饰电极，电流响应的相对标准偏差为 3.9%，如图 5(B)所示.由此可以判断N-CQDsZnO4修饰的 GCE 具有良好的存储稳定性和重现性，可以作为电化学传感器用于 L-TRP 的检测.2.6 干扰实验和实际样品检测L-TRP可以和其他分子共存，因此，研究了L-TRP分别在100 mol/L-Fru，-Lac，L-Cys，SA，MA，AA，Glu，DA的电流响应，如图5(D)所示.在存在这些干扰分子的情况下，L-TRP的电流响应几乎保持不变，干扰物质引起的范围为 100 mol/L-Fru（-0.6%），-Lac（-1.6%），L-Cys（-2.8%），SA（-5%），MA（-4.2%），AA（-1.4%），Glu（+1.4%），DA(+0.3%).为了证明所提出的电极的应用和可行性，采用DPV法对人体血清采用标准加入法进行测定，如图5(C)所示，为了减少实际样品的基质干扰，使用PBS(pH=7.4)将血清以1 100稀释，将已知水平的L-TRP添加到血清中进行回收检测，如表2所示，并列出由此产生的L-TRP浓度和回收率百分比.2.4 DPV法测定L-TRP在最佳条件下，采用 DPV 法对 L-TRP定量分析，结果如图 4(E)(F)所示，检测 L-TRP的浓度范围为140 mol/L，随着浓度的增加，观察到Ipa随之增加，在115 mol/L范围内，Ipa与C呈线性关系，得到线性方程：I(A)=0.054 76 C(mol/L)+0.562 11（R2=0.998 78），得出的检出限为32 nmol/L(S/N=3)，定量限为0.106 mol/L(S/N=3)，灵敏度为0.78 AmolL-1cm-2.与一些早期制备的电化学传感器相比，具有更低的检出限，如表1所示.98杨潇，等：氮掺杂碳量子点花状氧化锌检测L-色氨酸第2期注：(A)N-CQDsZnO4/GCE的稳定性探究；(B)N-CQDsZnO4/GCE的重现性探究；(C)N-CQDsZnO4/GCE实际样品检测的DPV图；(D)N-CQDsZnO4/GCE抗干扰性能研究(a.未加干扰物质；b.加入100 mol/L-Fru；c.加入100 mol/L-Lac；d.加入100 mol/L L-Cys；e.加入100 mol/L SA；f.加入100 mol/L MA；g.加入100 mol/L AA；h.加入100 mol/L Glu；i.加入100 mol/L DA).图5 N-CQDsZnO4/GCE 稳定性、重现性、抗干扰性和实际样品分析Fig.5 Analyse on stability,reproducibility,anti-interference and actual sample analysis of N-CQDsZnO4/GCE3 结论综上所述，通过简单的水热法制备了N-CQDsZnO4复合材料.利用花状ZnO大的表面积沉积大量的N-CQDs修饰GCE来提高导电性，这对加速电子转移至关重要.N-CQDsZnO4/GCE对L-TRP的检测具有良好的重现性和稳定性，检出限为32 nmol/L，N-CQDsZnO4/GCE可以为未来L-色氨酸的检测提供平台.参考文献：1 AHMAD K,KHAN M Q,KHAN R A,et al.Benign approach for the synthesis of ZnO hexagonal plates for electrochemical sensing of L-tryptophanJ.Materials Chemistry and Physics,2022:126297.2 HUANG W,CHEN Y,WU L,et al.3D Co-doped Ni-based conductive MOFs modified electrochemical sensor for highly sensitive detection of L-tryptophanJ.Talanta,2022:123596.3 LI Y,GAO G,WU S,et al.An Eu-based MOF as fluorescent probe for the sensitive detection of L-tryptophanJ.Journal of Solid State Chemistry,2021,304:122555.4 LIMA D,ANDRADE PESSA C,WOHNRATH K,et al.A feasible and efficient voltammetric sensor based on electropolymerized L-arginine for the detection of L-tryptophan in dietary supplementsJ.Microchemical Journal,2022,181:107709.5 MA Y,ZHU M,ZHANG Y,et al.A multiemissive lanthanide metal-organic framework for selective detection of 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