醋酸纤维素微球的制备及其应用研究进展.pdf

随着“双碳”理念的提出 醋酸纤维素物微球()因具有化学性质稳定、可降解、生物相容性好、比表面积大、加工简单等 成为传统塑料微球最佳的一种替代方案 本文综述了 制备方法及其相关工艺设备的研究进展 并总结了此类微球在生物医学、污水处理、吸附剂、日用品领域的最新应用 对 未来研究发展趋势进行了展望关键词:可降解 微球 醋酸纤维素 吸附中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():():“”().:塑料微球()广泛应用于生物医学、化妆品、油墨涂料、胶黏剂、催化剂载体和电池材料等领域 吸附环境中污染物后 在风、洋流等外力作用下 进入海洋、淡水、土壤、大气和其他环境以及不同营养级别的生物体中 目前 大多数 来源于尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯等 在自然环境下几乎不可降解 对自然生态、环境和人类健康造成巨大影响 正受到广泛关注 年 美国率先将不可降解塑料微球禁止用于牙膏等日用化学品中 基于可降解材料 如 聚乳酸()、纤维素和醋酸纤维素()等微球吸引了业界科技工作者的广泛关注 具有良好的生物相容性和可降解性 其广泛的生物质来源、亲水性、多孔性、高比表面积和良好的溶胀性使其成为制备生物可降解微球的优良选材 此外 分子中的羟基能被乙酰基取代 从而削弱氢键作用力 使分子间距离增大 能增强羟基对重金属离子(如、和)的亲和力 分子独特结构特性、工业适应性等 使其有望在污水处理、气体分离、血液过滤、药物缓释、色谱分离、民生用品等领域得到广泛应用 本文系统阐述国内外有关醋酸纤维素微球()制备方法及其相关工艺设备的研究进展 为 进一步研究与商业化指明方向 制备常见 制备方法有悬浮液干燥法、乳液干燥法及熔融洗脱法等 制备方法不同 得到微球结构差异巨大 通过悬浮液干燥法制得的微球粒径主要为 、乳液干燥法制得的微球粒径主要为 、熔融洗脱法制得的微球粒径主要为 制备方法的基本原理大致相似 可以概括为醋酸纤维素的溶解、分散、固化成球三个主要过程 首先是溶解过程 醋酸纤维素作为长链高分子分子间存在大量的氢键 难溶于水 因此常用丙酮、离子液体等将其溶解 在醋酸纤维素溶解完全后 加入聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠等表面活性 通信作者:何杰 男 年生 硕士 工程师 研究方向为高分子材料加工、化工 作者简介:向光会 男 年生 本科 高级工程师 研究方向为高分子材料加工、化工、企业管理 塑 料 工 业 年 剂 采用机械搅拌、超声等方式将其分散 最后将分散的液滴由液相转变成固相析出 制得 图 为 制备的基本原理图图 制备的基本原理图 悬浮液干燥法悬浮液干燥法是早期 制备最常用的方法上世纪 年代 就开始将 溶解于有机溶剂 通过滴加入水溶液 不断搅拌得到 此后 和 分 别 选 用 取 代 度()为 和 的 作为原料 采用悬浮液喷雾干燥法 制备了不同性能的 该方法将 溶液和压缩气体经喷雾嘴喷入沉淀液中 在高压和剪切作用下形成微液滴 微液滴迅速干燥后得到稳定 该方法在大幅提高了 制备效率的同时 将微球粒径控制到了 以下 为了得到更加稳定的 微球 后续研究者对沉淀液进行了研究 年 等将沉淀液从水或醇溶液更换为氢氧化钠溶液 氢氧化钠降低了 的溶解性能 使得 实现快速沉淀 从而将 粒径降低到了 杨汉培等采用废弃烟蒂作为原料 采用碳酸钙作为沉淀剂 并采用酸性饱和氯化钙进行洗涤后 制得多孔 等发现在低的 浓度下(质量分数)沉淀液采用不同浓度的磷酸溶液 可实现 孔径的调节 等采用丙酮水溶液作为沉淀剂 使用碳酸氢钠水溶液洗涤 得到不同表面效果的 悬浮液干燥法制作工艺简单 粒径及形貌受喷嘴直径、喷射速度、溶液黏度、浓度等多重因素影响 质量不可控 通常表现为粒径分布范围宽、形状不规则、表面不光滑等缺点 乳液干燥法由于悬浮液干燥法制备 具有天然的缺陷即微球粒径分布范围快、形状不规则等特点 乳液干燥法应运而生 通过将醋酸纤维素溶液在分散相中形成乳液 可制得均匀的 早期乳液干燥法制备 的研究集中于乳液质量的改善 年 结合/乳液特点 以聚乙烯醇()作为乳化剂 采用溶剂蒸发法制备了呈球形 表面光滑 粒径为 、包封率为 的 可用于药物缓释领域 年 等采用 及十二烷基硫酸钠作为乳化剂 制得平均粒径为 比表面积大的蜂窝状三醋酸纤维素微球 在 条件下 三醋酸纤维素微球对水中分散染料的去除率为 年 等采用含有甲基纤维、表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚、醋酸钠、乙酸乙酯水溶液作为乳化剂 制得了粒径小于 和粒径分布窄的纤维素微球 这些颗粒经过抗体活化和功能化后 可作为吸附剂应用于基于悬浮液的体外血液净化系统 如基于微球的解毒系统 等通过采用激光散射颗粒计数仪、扫描电镜、空间时间消光图谱技术()等表征微球的粒径大小、形态、分布和孔径大小 首次全面建立起了 表征技术 曹建国等在 基础上 采用香烟丝束作为原料 将表面活性剂换为山梨醇单月桂酸酯非离子型表面活性剂 制得粒径 的 微球 根据海洋保护协会统计数据 全球废弃烟蒂年产生量超过 万亿个 该研究也为烟蒂高质量回收利用建立起了一条新的技术路线 此前的研究 均采用挥发性有机溶剂 如 丙酮、二氯甲烷、环己烷等进行溶解 存在着环境和安全方面的影响 年 等采用醋酸作为溶剂 表面活性剂山梨醇油酸酯制作乳化剂 制取 在氢氧化钠的甲醇溶液中继续水解 制得多孔 年 侯向华等采用离子液体 烯丙基甲基咪唑氯盐()溶解 液体石蜡和 制作成乳化剂 成功制得峰度系数为 平均粒径为 的 年 杜开峰等先将醋酸纤维素溶液与二氯甲烷混合并加入表面活性剂 再将其逐滴加入到含有十二烷基磺酸钠的水相中得到均匀乳液 随后将上述乳液加入到热的纯水中 通过表面张力的变化形成大孔结构 成功制得粒径为 、孔径为 的大孔二醋酸纤维素微球 该方法操作简便 条件温和 能源消耗较少 原料利用率高 易于大规模第 卷第 期向光会 等:醋酸纤维素微球的制备及其应用研究进展生产 有效拓展了醋酸纤维素在实际中的应用范围杜开峰等以二醋酸纤维素为主要原料溶解在有机溶剂中 加入二氯甲烷与表面活性剂混合均匀后逐滴加入到十二烷基硫酸钠水溶液中进行乳化 经短暂加热 二氯甲烷开始蒸发 二醋酸纤维素乳液形成气泡液滴连接结构时加入交联剂使二醋酸纤维素固化经过滤洗涤成功制得粒径为 、开口尺寸为 的中空开口二醋酸纤维素微球 该研究为二醋酸纤维素微球的结构调控提供了新的思路 年 邓健等以废旧棉织物为原料制备二醋酸纤维素 通过乳化法包埋磁性 纳米粒子制备了平均粒径为 磁性二醋酸纤维素微球()并应用于吸附亚甲基蓝 通过引入黄原酸酯基团制备了黄原酸酯改性磁性二醋酸纤维素微球()将其应用于 的吸附 通过接枝聚乙烯亚胺制备了聚乙烯亚胺改性磁性二纤维素微球()并将其应用于 的吸附 年 陈燕敏等采用双重乳液溶剂挥发法与气体发泡技术相结合的方法将从废弃卷烟滤嘴中再生得到的醋酸纤维素进行改性 制备出粒径为 的醋酸纤维素多孔微球 并进一步研究了其对重金属 的吸附性能 所制备醋酸纤维素多孔微球对 吸附量可达 /吸附动力学以及吸附等温实验表明该醋酸纤维素微球对 的吸附符合准二级动力学模型和 吸附等温模型乳液干燥法制备设备对微球结构和粒径分布影响较大 美国专利公布了一种高效乳液干燥法制备 设备 该设备是一套多级流通式槽型乳化器如图 所示 将 溶液与分散相溶液打入外筒与内筒之间的间隙 通过旋转外筒或内筒 得到 乳化液 由于整个装置处于密闭状态 减少了有机挥发物()无组织排放 该装置可通过调节流量、乳化剂用量、转速等 实现 粒径的控制 作者使用该装置研究了不同类型表面活性剂对 结构的影响 发现失水山梨醇油酸酯可以减小微球尺寸 而聚氧乙烯聚甲基硅氧烷共聚物则会加大微球尺寸则利用介观结构反应器 连续制备 该反应器是利用 技术实现连续批量化乳化 是一种静态混合反应器 由混合区域圆柱形网络室和堵塞流棱柱形通道连接组成 见图 乳液质量通过调节雷诺常数()控制 当 时系统会自发形成持续振荡层流 产生局部强层流混合 当 从 提高到 时 微球平均直径从()降低到()图 多级流通式槽型乳化器示意图 图 静态混合反应器示意图 采用乳液干燥法制备 其粒径分布可控并可通过不同装置实现连续批量化制备 对于乳液干燥法而言 无论采用/还是/法 过程中均涉及到有机溶剂的大量使用 难免对对环境会造成一定的影响 熔融洗脱法熔融洗脱法是一种完全不同于悬浮液或乳液干燥法的方法 它避免了制备过程中使用大量有机溶剂且能实现连续高效生产 年 该方法由日本大赛璐公司首次在专利中进行公布 并于同年获得日本专利委员会协会奖 该方法充分结合了 熔融挤出加工连续高效的特点 将水溶性高分子与二醋酸纤维素()在双螺杆的捏合与剪切作用下制成复合物 该方法利用了“海岛”原理 水溶性高分子可视为“海”而 与增塑剂则被视为“岛”在 下 复合物中的水溶性高分子在搅拌下被溶解于水性溶剂中 从而制得 通过该方法得到的 粒径小于 球度接近 表面光滑度达到 以上 研究者首次在 指标中引入球度和光滑度的概念 体现了该方法不可比拟的优越性 采用熔融洗脱法制得 微球的扫描电子显微镜图 见图 塑 料 工 业 年 图 熔融洗脱法制得 的 图像 由于熔融洗脱法涉及到醋酸纤维素与亲水溶性高分子的复合加工 需充分考虑亲水溶性高分子与 分子间的相容性问题 同时 由于复合生产过程中高温降解及螺杆剪切作用 分子会受到一定程度的破坏 如何在复合过程中保护好 分子链不被降解 从而使 微球物理性能得到维持需继续深入研究除了以上三种制备 方法以外 还存在水磨法、酸腐蚀法等 但都由于其制备效率低下、微球粒径不可控等 已被淘汰 此文不做总结 应用目前 在生物医学、废水处理、烟气吸附、日化用品等领域已有研究报道 其中 因 具有良好的生物相容性 使其在生物医学领域相关应用研究较多 生物医学 等发现 取代度为 的 可适用于骨支架 在此基础上 等将羟基磷灰石()修饰的脱乙酰多孔纤维素醋酸微球()采用一步原位法制备了 渗透聚多巴胺()涂层 并将其作为骨组织再生支架材料进行了研究发现前成骨细胞 在 上得到完美的黏附、生长与繁殖 等研究了 携带布洛芬体外释放效果 发现药物缓释时间达 等研究了药物茶碱在 中的可控释放发现乳液法制备微球时 乳液中表面活性剂亲水亲油值()越低 所得微球对茶碱可持续释放越好 等研究了维他命 ()在 中的可控释放 发现在 中 的抗氧化活性得到了更好的保护 等发现 以 作为载体制作抗糖尿病盐酸二甲双胍药物 可显著延长药物在胃中停留时间 等发现 采用 制成口服消炎药酮洛芬 可在酸性条件下更有效地保留药性 同时提供了一个更渐进和持续的释放过程从而为设计壳核结构迟发性口服抗炎药物提供了一条新途径 等测试了在 中采用硫酸盐化学修饰后 对流感病毒和乙型肝炎病毒的吸附 发现在 值 下 其吸附和收集效率达 说明 可用于蛋白质的纯化与分离 吸附分离利用 吸附特性 可将其应用于水处理、烟气过滤等领域 邵媛媛等将 加入氯化铁及氯化亚铁水溶液中 在氮气保护搅拌下 滴加氨水至溶液显碱性后 分离得到多孔磁性 其质地柔软、表面光滑且具有微孔 内部有明显的空隙 磁性四氧化三铁包裹在其表面 具有良好磁性吸附性 可用于吸附废水中无机磷酸盐 吸附饱和后还可进行脱附回用 从而实现磷的富集回收与循环利用 等用三醋酸纤维素溶液制备了平均直径为 的蜂窝状三醋酸纤维素微球 对颜料分散红 及活性艳红 具有较强的吸附 可用作含有颜料污水的脱色处理 黄骅等利用反相悬浮分散法制备了一种高分子吸附剂多孔 表面及内部存在大量微孔结构 当 值在 、温度在 时 醋酸纤维素微球对、有较强的吸附能力 可将其应用于去除水体中微量重金属离子 杨汉培等通过索氏提取法从烟蒂滤嘴中提取出醋酸纤维素 再利用反相悬浮分散法制备得到多孔醋酸纤维素微球吸附剂 制得的多孔醋酸纤维素微球吸附剂表现出对 等重金属离子具有良好的吸附能力 孙培健等采用双乳液溶剂挥发法与离子交联技术结合制备了负载铜离子多孔醋酸纤维素/羧甲基纤维素复合微球 发现该微球对香烟烟气中的 有很好吸附和去除作用 曹建国等将 所制备的聚集体用于香烟烟气的吸附评估 发现经微球聚集体过滤后的香烟中的、苯并 芘、酚类物质、焦油、尼古丁等有害物质都有一定降低 其中 下降率达 以上 日用品为了使纺织品具有长久的抗菌效果 越来越多的纺织品在浸渍阶段加入具有抗菌活性成分的微球 将负载有丁香酚的 微球用于棉织物 在实验条件下发现 后 丁香酚释放仅达到 可达到有效抗菌作用 等研究了 与其他材质微球 如丙烯酸微球、尼龙微球、硅树脂微球 以及纤维素微球 和 在相同粉底液、防晒霜、粉底、隔离霜、妆前唇膏、底粉、眼影等配方中的效果 试验第 卷第 期向光会 等:醋酸纤维素微球的制备及其应用研究进展采用 人感官评比方式 对触感进行对比评价 结果显示所有采用 所制成的化妆品 综合评分均显著高于其他材质 在化妆品领域具有广阔的市场前景综上 在生物医药领域 具有本身绿色环保 良好的生物相容性 在人体内不会发生排异反应、有较好的生物降解性的优势 可充当药剂中骨架型材料 并且可用于酶、蛋白的固定化剂 当纤维素微球作为药剂载体时 具有缓释控释及靶向给药的功能 在吸附分离领域 具有比表面积较大、有多孔结构的特点 且其表面有羟基、羰基等活性基团附着 对重金属有较强的亲和作用 因此可作为染料、重金属的吸附剂 可再生 且再生后的微球对重金属离子仍具有良好的吸附性能 但 自身对重金属的富集效果不显著 可通过引入配位基团及接枝螯合剂提高其吸附容量 在日化用品领域 具有非常好的亲肤性 同时可利用其多孔结构吸附抗菌剂 达到有效抗菌作用 高分子微球的应用领域还很多 包括色谱柱、油墨涂料、胶黏剂、催化剂载体、电池等 在此类领域未见研究报道需后续研究者继续相关研究 结论与展望 为 提供一种绿色的替代方案 传统 制取方法 在功能化、批量化、高品质化方向上均取得不错的进展 但由于不可避免的使用了有机溶剂 对环境会造成一定的影响 因此 开发绿色环保的纤维素溶剂 合成新型绿色环保功能基纤维素微球复合材料 开发新型纤维素微球材料制备技术是未来的重点研究方向熔融洗脱法为 制备提供了一条绿色、高效的新路径 在这条全新路线中 水溶性高分子的选择、复合物加工过程中分子链的保护等 将成为未来重点研究对象 此外 基于传统 制取方法所得到的多孔微球 污水脱磷处理、香烟过滤、重金属分离、药物载体等方面已有初步的研究 但基于熔融洗脱法制取工艺所得到的微球 其 分子取代度、分子量分布 结构调控等 与不同应用性能之间的关系 开发其在色谱填料、手型分离、示踪标记等领域的应用 应作为未来重点研究方向之一参 考 文 献 张谦 管汉亮 耿文鑫 等.一种聚乳酸多孔微球 其制备方法及应用:.:.王珊珊 廖雨昕 乔亮智 等.纤维素微球色谱介质制备 孔结构调控及聚合物改性.生物加工过程 ():.():.杨齐.醋酸纤维素的降解及其影响因素研究进展.塑料工业 ():.():.曾丹林 陈诗渊 张崎 等.纤维素制备微球材料的研究进展.材料导报 ():.():.:.:.:.:.杨汉培 郭润强 傅小飞 等.一种多孔醋酸纤维素微球吸附剂的制备方法:.:./.():.():./.():.塑 料 工 业 年 ():.():.曹建国 窦峰 彭为骏 等.一种醋酸纤维素微球的制备方法及由该方法制备的产品:.:.:.侯向华 周培林 容鹏 等.再生醋酸纤维素微球的制备及 表 征 .化 工 新 型 材 料 ():.():.杜开峰 赵良燊.一种大孔二醋酸纤维素微球的制备方法:.:.杜开峰 赵良燊.一种中空开口二醋酸纤维素微球的制备方法:.:.邓健.废旧棉织物制备磁性二醋酸纤维素微球及其功能化.武汉:武汉纺织大学.:.陈燕敏 刘冰 赵文伯 等.废弃烟滤嘴制备醋酸纤维素微球及其对 ()的吸附性能.化学试剂 ():.().():.:.():.:.:.():.():.():.().():.:.():.():.邵媛媛 薛维纳 陈飞勇 等.一种磁性多孔醋酸纤维素微 球 及 其 制 备 方 法 和 应 用:.:.黄骅 司有银.多孔醋酸纤维素微球的制备及对重金属离子的吸附研究.水处理技术 ():.(下转第 页)塑 料 工 业 年 成氢键 从而表现出优异的耐热性 由于苯醚、呋喃环与苯环相比 热稳定性较差 易发生热降解 在热氧条件下 甚至形成自由基 加速降解 因此 树脂热稳定性(尤其是热氧稳定性)及阻燃性能均略低于间位芳纶 综上 可通过生物基单体制备高分子量高性能 树脂 有望作为芳香聚酰胺的替代材料缓解能源短缺和环境污染问题参 考 文 献 朱美芳 周哲 黄伯云.中国战略性新兴产业新材料高性能纤维.北京:中国铁道出版社.:.():.():.:.():.()().():.:.():.:.():.():.刘玉鑫.波谱分析.成都:四川大学出版社:.:.():.().():.().():.():.:.(本文于 收到)(上接第 页).():.孙培健 黄溢清 孙学辉 等.多孔纤维素复合微球的制备及其吸附性能研究 /中国化学会高分子学科委员会.年全国高分子学术论文报告会论文摘要集 主题:生物高分子与天然高分子.北京:中国化学会高分子学科委员会:./.:.:.曹建国 彭为骏 宋晓梅 等.一种醋酸纤维素微粒聚集体 及 其 制 备 方 法 与 应 用:.:.:.(本文于 收到)