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2 0 0 8 年第2 2 期内蒙古石油化工7 9转向酸化技术综述贾新峰1，李建丽2(1 中国石油勘探开发研究院北京1 0 0 0 8 3；2 西南石油大学，成都6 1 0 5 0 0)摘要：钻井、生产或修井过程中，大多数井会发生伤害，即近井地带渗透率降低，影响产能。因此需要对其进行压裂或酸化等作业，以解除伤害，提高产能。本文详细介绍了二次伤害形成的原因及转向酸化的作用机理，同时介绍了常规转向酸化技术机械转向和化学转向技术及国外转向酸化技术近几年的发展方向。关键词：地层伤害；转向酸化；常规转向酸化；黏弹性表面活性剂酸1 引言在钻井、生产或修井过程中，由于岩石挤压破碎、钻井液固相入侵、颗粒运移、润湿反转等n 3，绝大多数井会产生伤害近井地带渗透率降低，因此需要对其进行酸化。油水并酸化主要是通过向地层注入含有H F 液，H C I 酸或H F B 酸等酸液，使酸液同许多硅质矿物包括石英和粘土反应，解去近井地带的堵塞物(如氧化铁、硫化亚铁、粘土等)，恢复地层渗透率，还可溶解近井带的部分岩石，扩大孔隙结构的喉部，提高地层渗透率眈)。2 地层二次伤害及解决办法2 1二次伤害将含有H F 的酸液注入地层后，H F 酸与地层矿物发生发应，将其溶解。在此过程中会产生很多一次、二二次、三次反应产物，反应产物间又将再次发生化学反应，引起大量固体沉淀和非晶质凝胶。这些固体沉淀和非晶质凝胶物质在近井地带和其他地方，将会导致对地层的二次伤害，从而影响酸化处理效果。总的来说，地层中产生沉淀的主要反应如下：2 N a+H z S i F 6 一N a 2 S i F 6+H 2 0(1)为了防止N a 2 S i F。沉淀，在主酸液H F 注入之前，需注氯化铵前置液，将地层盐水驱替进入井眼区域。2 H+2 F 一+C a C 0 3 C a F 2+C 0 2+H 2 0(2)为了防l k C a F：沉淀，在主酸液H F 注入之前，需注H C I 或有机酸前置液，以除去钙基矿物(白云石、方解石、铁白云石等)。2 6 H F+A 1 2 S L O l o(O H)2-4 H 2 S i F 6+2 A 1 F(O H)2+8 H 2 0(3)H 2 S i F 6+6 A 1+2 0 H 一一6 A l F 2+S i 0 2 2 H 2 0(4)为了防止硅的水化物的沉淀，需在主酸液中加入H C l 或有机酸。2 6 H F+A 1 2 S i 4 0 1。(0 H)2+4 H C I，4 H 2 S i F 6+2 A l F 2+1 2 H 2 0+4 C I 一(5)以上五个方程表明砂岩酸化过程是极其复杂并存在风险的，在高温地层，风险更高n 1。2 2 二次伤害的解决方法二次伤害可依具体情况通过以下几种方式解决：向H F 中加入过量的H C I，以降低H F 的p H值，低的p H 值可溶解更多的反应产物。这是土酸(H F：H C I=1t4)和当前许多其他酸，如C d a n s k i酸(H FlH C I=1l9)的基础；用“延迟酸配方”，缓慢产生H F，使其能深度酸化且稀释反应产物。这是粘土酸(H B F 4)和S G M A(自转向酸)采用的方法；中强度土酸是另一种降低反应产物浓度的策略；采用缓冲酸技术，限制氢离子(H+)的释放来控制H F 的生成，可实现深度酸化；使用顶替液，通常是稀H C I 或N H。C I 盐水，将含有反应产物的H F 残酸驱出近井地带；(6)快速返排技术。经常当p H 还在低值时就要尽快返排。然而，不仅硅酸盐会引起沉淀，许多砂岩都含有碳酸盐矿物，从而引起C a F。沉淀。这也是油层伤害的一个潜在因素。因此经常采用前置液(H C l 或其他收稿日期：2 0 0 8 一0 5 1 2作者简介：贾新峰(1 9 8 3 一)，男(汉族)河南省巩义市人。2 0 0 6 年7 月毕业于西南石油大学石油工程专业获工学学士在读硕士，主要从事酸化压裂、防砂方面的研究。万方数据8 0内蒙古石油q E r _2 0 0 8 年第2 2 期不含F 的酸液)去溶解碳酸盐矿物。3 常规转向技术在实际应用中，H C l 前置液通常会首先进入连通孔隙而避开渗透率低的伤害区域，随之H F 主酸液也进入高孔隙度区域，导致堵塞区域的粘土和硅酸盐矿物得不到处理。在多级酸化中，这种情况就更严重。并最终导致大部分酸液流入少数蚓孔，而主要目标区域没有得到有效酸化。因此，需要使酸液转向，从而均匀酸化整个地层。转向剂的作用即是平衡酸液流动，使不同渗透率的地层均能得到酸化。按作用机理，转向酸化技术主要分为机械转向和化学转向等玎。3 1机械转向机械转向可主要分为封隔器转向和堵球转向。机械转向技术很笨重，所需的现场装置设备既费时又昂贵，其有效性受到孔眼圆度、光滑度和射孔数量的影响且颗粒转向剂很难排出，容易引起地层伤害。因此机械转向技术的应用范围已经很小。3 2 化学转向化学转向剂是不溶于酸但溶于水或者烃的化学物质。它可在砂岩壁面产生低渗滤饼，也可通过注入黏性高分子段塞而降低高渗层的注入能力。化学转向剂分为两类：一类是粒状暂堵剂，如苯甲酸、硼酸、萘、油溶性树脂等，这类暂堵剂的堵塞是通过水溶或油溶的方法解堵；另一类是冻胶型暂堵剂，如铬冻胶、硼冻胶等，这类暂堵剂的堵塞是通过加在其中的破胶剂解堵。完全溶解材料的发展使转向技术获得较大进步，完全溶解转向剂包括蜡、聚合物、树脂、岩盐和苯甲酸等。其巾蜡、聚合物和树脂等用于油井；岩盐和苯甲酸等用于水井。泡沫转向、聚合物转向技术在国外是重要的化学转向技术，黏弹性表面活性剂转向技术则是最新发展的一项化学转向技术。以下便是对泡沫转向、聚合物转向技术及黏弹性表面活性剂转向技术的介绍。3 2 1 泡沫转向。泡沫至少从2 0 世纪6 0 年代就开始用作酸化作业的转向剂。加入气体和表面活性剂后，酸液就能产生泡沫，通过气泡在高渗透层叠加的贾敏效应封堵高渗透层，而地层中的油可解除泡沫产生的堵寒。泡沫可与酸交替注入。3 地层。泡沫转向酸是通过增加气的饱和度来降低水的饱和度的。该转向酸一旦进入地层，大部分水就会从泡沫中分离出来。但用作酸化转向的泡沫既不强韧也不持久，这是由于油使大多数泡沫的强度削弱甚至破坏；温度高于9 3。C 时，大多数泡沫不稳定，受到温度的严格限制；在渗透率极高的储层中，存在高渗漏现象，泡沫的有效性很小。N F D j a b b a r a h 等人研究了蒸汽泡沫的转向技术。评价了几种表面活性剂，发现直链烷基甲苯磺酸盐在单管填砂模型中具有较高的流动阻力，在南B e l r i d g 油田注蒸汽条件下，这种表面活性剂具有较好的抗盐性、耐油性和热稳定性。泡沫的形成和扩散导致蒸汽转向，从而提高了扫油效率，大大提高了原油采收率，同时降低了蒸汽注入量。近年来发展了水基泡沫转向技术，该技术具有很多优点：滤失低，暂堵效率高；转向分流作用明显且快速有效；适应性强，不受射孔段跨距大小限制(封隔器分层酸化技术则受限)；适应范围广，能适应射孔、衬管和裸眼等多种完井方式“3 等。3 2 2 聚合物转向就地聚合物酸液可提高酸液的黏度，因此可以应用于酸化转向。该酸液由酸溶性聚合物、p H 缓冲剂、交联剂及解聚剂组成。聚合物一般为聚丙烯酰胺类的聚合物、氨基聚合物等；交联剂可为锆盐、铁盐如三氯化铁等；解聚剂可为树脂包覆的氟化钙或是氯化肼等。高聚物体系交联凝胶酸(X L G A)已经在油田中作为自转向流体来使用。就地聚合物酸液体系依赖于p H 值来激发黏度的增加。p H 活化了体系中的金属试剂，该金属试剂使聚合物分子链发生交联，增加了聚合物流体的黏度和流体的流动阻力。p H 值的进一步增大会钝化金属试剂的交联，打破聚合物的交联，使聚合物分子链相互分开，黏度下降。p H 值为2 时，聚合物与交联剂反应后形成一种黏性凝胶。此时酸的质量分数降低到大约0 0 4，黏度达到1 0 0 0 m P a s，可将未参加反应的酸转向至没有酸化的区域。当p H 值为4 5 时，聚合物和交联剂解体，凝胶的黏度下降，酸液黏度也降低，较容易从地层移出。交联聚合物溶液(L P S)是由低浓度部分聚丙烯酰胺(H P A M)与交联剂柠檬酸铝(A 1 C i t)交联形成的交联聚合物线团(L P C)分散在水中形成的体系。李明远等人进行的并联岩心驱油实验、毛玻璃可视模型和微观可视模型驱油实验结果都表明，交联聚合物溶液能够封堵高渗透的水流通道，使后续驱替液转向至低渗透的含油层，实现了液流转向，提高了改造效果凸)。3 2 3 黏弹性表面活性剂转向表面活性剂分子由水溶性基团(头部)和油溶性基团(尾端)组成。其性能依赖予表面活性剂头部的万方数据2 0 0 8 年第2 2 期贾新峰转向酸化技术综述8 1大小、尾端的长度和结构、表面的电荷、离子强度以及温度等。表面活性剂独特的性能，使其在许多油井处理中起关键作用。表面活性剂能够有效地降低表面张力、改变润湿性、清除残余油、作为腐蚀抑制剂等，也能用作返泥浆剂、酸一油乳化中的乳化剂和破乳剂。黏弹性表面活性剂酸液体系一般为双子季铵盐类表面活性剂，当酸液体系进入到高渗透地层后，它会同碳酸盐基岩发生反应，并在地层中形成条虫状酸蚀孔洞。H C。与岩石巾C a C O。之间的反应会生成C a C I：盐水(残酸)。C a C I。的存在和由于酸液消耗而导致的p H 值升高是酸液在地层中稠化与胶化的原因。V D A 是一种黏弹性表面活性剂基酸液配方，适用于碳酸盐油气藏强化增产处理，尤其适宜于处理那些渗透率分布极不均匀的薄层。当V D A 表面活性剂系统与岩石基质发生反应时，作业流体的黏度提高，起到一种暂堵剂的作用，使得V D A 逐层转向，进入到未被处理的低渗透率层段。现有V D A 的适用极限温度为3 0 0(在酸浓度范围为3 2 8 H C I)。M a j d iA l 等人在科威特：化部油田的M a u d d u d 油藏进行了试验，效果良好o。马利成，李爱山等人合成了一种新型的黏弹性表面活性自转向酸V D A-S L。室内实验结果表明，当酸液质量分数为2 5 左右时，V D A-S L 黏弹性表面活性自转向酸的粘度为2 0 m P a S 左右，当酸液质量分数从2 1 降低到1 0 时，粘度出现变化，并在1 5 左右时粘度出现最大值，达到6 5 0 m P a S。其变粘特性及机理与文献报导的高分子类变粘酸明显不同。V D A-S L 自转向酸的变粘范围出现在酸岩反应的主要阶段，可以更有效地起到降滤和转向作用刀。，T a y l o r 等人研究的V E S 基自转向酸液体系具有C U x 寸较高的温度稳定性o)。流变性实验表明，酸液与C a C O。反应后，其黏度快速升高。当温度达到1 4 9 C 时，V E S 基自转向酸液体系仍然具有稳定性。多孔岩心实验表明此酸液体系既能处理高渗透率岩心又可处理低渗透率岩心。此外，朱怀江等人根据刘玉章等人提出的研制深部液流转向剂的思路，合成了一种新型深部液流转向剂、柔性转向剂(s R 一3)，这种转向剂具有韧性好、可任意形变、不易破碎断裂、化学稳定性高的优点。当粒径孔喉比趋近于1时，柔性转向剂的蠕变突破压力仅略高于堵塞压力。随着粒径孔喉比上升，孔喉越小，柔性颗粒堵塞孔喉进入孔道所需发生的形变越大，致使堵塞压力增大。然而蠕变突破压力上升的幅度更大o)。4 转向酸化技术的新发展4 1 单级螫合剂基酸液体系H A N a s r E I D i n 等人最新发展了一种单级螯合剂基酸液体系n，该体系适用于粘土含量高、碳酸盐岩含量高、含铁、含沸石的砂岩地层。经试验，单级酸液体系不会引起砂岩疏松，并能保持砂岩岩心的完整性。腐蚀实验表明此体系的腐蚀速率较低，岩心流动实验温度范围为2 5 0-3 0 0 F。通过对单级注入的螯合剂基酸液体系的实验室研究，得出以下结论；单级螯合剂基酸液体系提高了贝雷砂岩岩心的渗透率，在2 5 0 -3 0 0 F 温度范围内不影响岩心的完整性；单级螯合剂基酸液体系能溶解铝离子(A 1 3+)、钙离子(C a 2+)、镁离子(M 9 2+)和+硅离子(S i)；酸浸3 小时，反应流出物中主要离子的浓度提高了；在3 2 5 F 温度下，可以控制对低碳钢与1 3 C r的腐蚀速率。4 2P o l y D M A E M A 改性L a r r yE o f f 等人研究了一种缔合聚合物技术(A P T)，该聚合物包含一种低粘水状聚合物溶液n”，能立即与地层发生反应，大幅度降低后续水状液体进入高渗孔隙的能力。A P T 对处理后的油气生产很小的影响或者说没有影响。对于砂岩含量很高的地层，A P T 处理区域水相渗透率的降低是永久性的，从而降低处理后的产水量。控制产水的一种方法是用一种稀聚合物溶液有效降低水相、油相渗透率，但该方法使得水相渗透率的降低值比油相的要大。这种处理技术称为棚渗调整剂。L a r r yE o f f 等人先后测试了C 1 0，C 1 8 疏水基团改性P o l y D M A E M A 的产品，目标是将水相渗透率最少降低8 0，油相渗透率最大降低5 0。结果表明，经C 1 6 改性的P o l y D M A E M A 可以达到要求，即最少降低水相渗透率8 0，同时基本不伤害油相渗透率。继续试验表明这种改性聚合物在温度范围9 0 F 一2 0 0 F，甚至在高渗地层均能达到要求。采用A P T 和酸进行多级酸化，在低渗透地层，产油量增加了3 4，产水量减少了1 7 2 1。4 3 新型高p H 值的H F 基酸液系统p H i lR a e 等人发展了一种新型高p H 值的H F基酸液系统n 幻。这种新配方的H F 基酸液的p H 值基本范围是3 2 4 8，该H F 基酸液对硅酸盐有相同的溶蚀能力，反应速率慢，能深度酸化，可降低对防万方数据8 2内蒙古石油化工2 0 0 8 年第2 2 期腐蚀剂的要求。这种新型高p H 值的H F 基酸液系统的其它优点如下：降低对地面设备包括管线的风险；降低对环境和人员的风险；降低产生堵塞和乳化的风险；且由于高p H 值，新酸液和碳酸钙的反应速率减慢，从而使钙离子沉淀的可能性减小。因此，新酸液可以不需要前置液，某些情况下可使用普通的N H。C l 后置液。5 结论5 1黏弹性表面活性剂用作酸化转向剂在国外处于初步研究和应用阶段。我国在此方面也有初步的探索性研究。尽管黏弹性表面活性剂的酸化转向剂在转向剂合成、转向机理、应用条件、对地层的影响、酸化延缓机理等方面还有许多问题需要解决，但它所具有的明显优势将吸引研究学者加快对它的研究和应用的步伐。5 2 对聚丙烯酰胺和P o l y D M A E M A 进性疏水改性，能降低水相渗透率；P o l y D M A E M A 的疏水改性聚合物可使水相渗透率降低8 0，同时基本不伤害油相渗透率。5 3A P T 能将酸从高含水地层转向至高含油地层，在灰岩地层和砂岩地层均能实现；在砂岩地层，A P T 能使酸转向和永久降低水相渗透率；在灰岩地层，A P T 能使酸转向，但是否可永久降低水相渗透率还有待研究。1 2 JE 3 参考文献米卡尔J 埃克诺米德斯油气增产措施 M 北京：石油工业出版社：2 0 0 1 赵福麟，油田化学 M 北京：石油大学出版社，2 0 0 0 赵增迎，杨贤友，周福建等转向酸化技术现状与发展趋势大庆石油地质与开发 J 2 0 0 6，2 5(2)：6 8 7 1-4 5 3 6 7 8 9 1 0 1 1 3 1 2 赵洪涛等水基泡沫在碳酸盐岩气藏酸化中的转向作机理和效果研究 J 天然气工业，2 0 0 7，2 7(4)：7 9-8 1 李明远，王爱华，于小荣交联聚合物溶液液流转向作用机理研究 J 石油学报，2 0 0 7，1 2，2 3(6)：3 1 3 5 肖洪武，赵炜无聚合物自转向酸在科威特油井酸化作业中的应用E J 国外油田工程，2 0 0 3 4，1 9(4)：4 6 马利成，李爱山，张晓云新型粘弹性表面活性自转向酸的研制及性能评价口 油气地质与采收率，2 0 0 7 9，1 4(5)：9 8 1 0 0 D i e d r eT a y l o rP，S a n t h a n aK u m a r，D i a n k u iF u V i s c o e l a s t i cS u r f a c t a n tb a s e ds e l f d i v e r t i n gA c i df o rE n h a n c e dS t i m u l a t i o ni nC a r b o n a t eR e s e r v o i r s，S P E 8 2 2 6 3，2 0 0 3 朱怀江，程杰成，隋新光柔性转向剂性能及作用机理研究l-J-I 石油学报，2 0 0 8 1，2 9(1)：7 98 4 H A N a s r E I D i n，M A l A n a g，A A l-Z a h r a n i I n v e s t i g a t i o no faS i n g l e S t a g eS a n d s t o n eA c i d i z i n gF l u i df o rH i n g h-T e m p e r a t u r eF o r m a t i o n s，S P E l 0 7 6 3 6，2 0 0 7 L a r r yE o f f，D e y a n nD a l r y m p l e，B R R e d d y D e v e l o p e m e n to fA s s o c i a t i v eP o l y m e rT e c h n o l o g yf o rA c i dD i v e r s i o ni nS a n d s t o n ea n dC a r b o n a t eL i t h o l o g y”，S P E 8 9 4 1 3，2 0 0 4 p H i lR a e，G i n oD iL u l l o S i n g l eS t e pM a t r i xA c i d i s i n gW i t hH F-E l i m i n a t i n gP r e f l u s h e sS i m p l i f i e st h eP r o c e s s，I m p r o v e st h eR e s u i t s，S P E l 0 7 2 9 6，2 0 0 7 S u m m e r yo nD i v e r t i n gA c i dS t i m u l a t i o nJ I AX i n-f e n g l。L IJ i a n I i 2(1 R e s e a r c hI n s t i t u t eo fP e t r o l e u mE x p l o r a t i o na n dD e v e l o p m e n t，B e i j i n g 1 0 0 0 8 3)(2 S o u t h w e s tP e t r o l e u mU n i v e r s i t y，C h e n g d u，6 1 0 5 0 0)A b s t r a c t：M o s to fw e l l sw o u l dg e td a m a g e dt od i f f e r e n te x t e n ti nt h ep r o c e s s e so fd r i l l i n g；p r o d u c t i o na n dw o r ko v e r，n a m e l y，t h ep e r m e a b i l i t yn e a rt h ew e l l b o r ew o u l dd r o ps h a r p l yt oa f f e c tt h eP Io ft h ew e l l S os t i m u l a t i o n ss u c ha sf r a c t u r i n go ra c i d i z i n gi sn e c e s s a r yt Or e l i e v et h ed a m a g ea n di m p r o v et h ew e l lp r o d u c t i v i t y I nt h i sp a p e r，t h ef o r m a t i o no fs e c o n d a r yd a m a g ea n dt h em e c h a n i s mo fd i v e r t i n ga c i ds t i m u l a t i o na r ei n t r o d u c e dp a r t i c u l a r l y，a n dt h ec o n v e n t i o n a ld i v e r t i n ga c i ds t i m u l a t i o n s(m e e h a n i c a ld i v e r t i n ga n dc h e m i c a ld i v e r t i n gt e c h n i q u e s)，a sw e l la st h ed e v e l o p m e n tt r e n do fd i v e r t i n ga c i ds t i m u l a t i o ni nr e c e n ty e a r si nt h ea b r o a da r em a i n l yi n t r o d u c e d K e y w o r d s：F o r m a t i o nD a m a g e，D i v e r t i n gA c i dS t i m u l a t i o n；C o n v e n t i o n a l；D i v e r t i n gA c i d i z i n gV E SA c i d万方数据转向酸化技术综述转向酸化技术综述作者：贾新峰，李建丽，JIA Xin-feng，LI Jian-li作者单位：贾新峰,JIA Xin-feng(中国石油勘探开发研究院,北京,100083)，李建丽,LI Jian-li(西南石油大学,成都,610500)刊名：内蒙古石油化工英文刊名：INNER MONGULIA PETROCHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：2008,34(22)参考文献(12条)参考文献(12条)1.朱怀江;程杰成;隋新光 柔性转向剂性能及作用机理研究期刊论文-石油学报 2008(01)2.Diedre Taylor P;Santhana Kumar;Diankui Fu Viscoelastic Surfactant based self-diverting Acid forEnhanced Stimulation in Carbonate ReservoirsSPE82263 20033.马利成;李爱山;张晓云 新型粘弹性表面活性自转向酸的研制及性能评价期刊论文-油气地质与采收率2007(05)4.肖洪武;赵炜 无聚合物自转向酸在科威特油井酸化作业中的应用期刊论文-国外油田工程 2003(04)5.李明远;王爱华;于小荣 交联聚合物溶液液流转向作用机理研究期刊论文-石油学报 2007(06)6.赵洪涛 水基泡沫在碳酸盐岩气藏酸化中的转向作机理和效果研究期刊论文-天然气工业 2007(04)7.赵增迎;杨贤友;周福建 转向酸化技术现状与发展趋势期刊论文-大庆石油地质与开发 2006(02)8.赵福麟 油田化学 20009.pHil Rae;Gino Di Lullo Single Step Matrix Acidising With HF-Eliminating Preflushes Simplifies theProcess,Improves the ResultsSPE107296 200710.Larry Eoff;Deyann Dalrymple;B.R.Reddy Developement of Associative Polymer Technology for AcidDiversion in Sandstone and Carbonate LithologySPE89413 200411.H.A.Nasr-EI-Din;M.Al-Anaz;A.Al-Zahrani Investigation of a Single-Stage Sandstone Acidizing Fluidfor Hingh-Temperature FormationsSPE 107636 200712.米卡尔J埃克诺米德斯 油气增产措施 2001 本文链接：http:/