单相Mn基白光金属有机骨架的合成及荧光性能.pdf

第39卷第9期2023年9月Vol.39 No.917511756无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期：20221229。收修改稿日期：20230612。陕西省高校科协青年人才托举计划(No.20210608)、陕西省教育厅科研计划项目(No.22JK0373)、陕西省自然科学基础研究计划(No.2020JQ899)和渭南师范学院人才项目(No.2021RC24)资助。通信联系人。Email：单相Mn基白光金属有机骨架的合成及荧光性能王策宋乃建李菁熠(渭南师范学院化学与材料学院，渭南714099)摘要：通过溶剂热法利用1，3，5均苯三甲酸(H3btc)与金属盐MnCl24H2O反应，制备了一例新型白光金属有机骨架：(Me4N)3Mn3(btc)2(Hbtc)(CH3COO)7CH3OH(1)。通过单晶X射线衍射和红外光谱对该化合物表征，并对其热稳定性及白色荧光性质进行研究。实验结果表明：在紫外光激发下，化合物1具有发光现象并在287、355、375 nm的激发光波长下分别发射出红光、白光及蓝光。在390 nm(ex=320 nm)处观察到配体H3btc的强发射带，这是由配体中心的电子跃迁引起的，即*或*n电子跃迁。化合物1在455和675 nm(ex=355 nm)下显示双峰发射，与H3btc相比显示红移，这可能是配体到金属电荷转移(LMCT)的结果。通过CIE色度坐标将化合物1的发射光谱可视化后发现白光色度坐标为(0.286，0.256)。关键词：金属有机骨架；荧光性质；单相；白光中图分类号：O614.71+1文献标识码：A文章编号：10014861(2023)09175106DOI：10.11862/CJIC.2023.137Synthesis and fluorescence properties of singlephase Mnbasedwhite light metalorganic frameworkWANG CeSONG NaiJianLI JingYi(College of Chemistry and Material,Weinan Normal University,Weinan,Shaanxi 714099,China)Abstract:A novel white light metalorganic framework(Me4N)3Mn3(btc)2(Hbtc)(CH3COO)7CH3OH(1)was prepared by a solvothermal method using 1,3,5benzenetricarboxylic acid(H3btc)and MnCl24H2O.The compound wascharacterized by singlecrystal Xray diffraction and infrared spectrum,and its thermal stability and white fluorescence properties were studied.The results show that compound 1 emitted red light,white light,and blue light at287,355,and 375 nm,respectively.The emissions of the organic ligands H3btc(390 nm)may be ascribed to the*or*n transitions.Compound 1 showed dualmodal emission at 455 and 675 nm(ex=355 nm)and showed ared shift compared to H3btc,which may be the result of ligandtometal charge transfer(LMCT).The CIE chromaticitycoordinates were used to visualize the emission spectrum,and the white chromaticity coordinates were(0.286,0.256).CCDC:1943142.Keywords:metalorganic framework;fluorescent property;singlephase;white light金属有机骨架(metalorganic frameworks，MOFs)是一类由金属离子或簇核与有机配体通过配位键连接而形成的一种具有高度结构设计性的分子基功能材料13。MOFs尤其在新型光学器件45领域中显示出诱人的应用前景，有望成为极具应用价值的环保型功能发光材料。荧光MOFs以其独特的发光特性、光学传感及可视功能越来越受到学者的广泛关注。超强的组合性、协同效应以及对有序可控的无机化学学报第39卷设计特点使MOFs成为极具应用前景的发光材料。更有趣的是，通过调控MOFs的发光可实现多元发光或全谱发光从而达到发白光的目的611。传 统 有 机 发 光 二 极 管(organic lightemittingdiode，OLED)是一种发展前景较好的绿色照明光源，其适用于手机和手表等小型显示器。荧光粉转换白光 LED 是目前主流发光光源1214，通常以蓝光LED芯片搭配黄光荧光粉最为普遍。然而，蓝光对视网膜具有持续的伤害，不适用于照明及显示器。并且在高温下发射强度也不稳定1516。白光 MOFs作为高量子产率的白光 LED，具有荧光发射可调、热稳定性高、光稳定性好、成本低、环境友好等优势1718。这些优势使得白光MOFs有望以性质调控、功能提升乃至新性质加载等方面推进MOFs向更广阔和更深入的领域发展。为此，我们通过溶剂热法合成了 Mn 基荧光MOFs，在紫外光激发下对其发光性质进行了研究，结果表明，我们成功制备出了单相白光MOFs。1实验部分1.1样品制备实验所需的试剂均为AR级，通过商业渠道购买，未经进一步处理直接使用。室温下将15 mL含有 H3btc(H3btc=1，3，5benzenetricarboxylic acid，0.1mmol，21.0 mg)、Hgac(Hgac=Glycolic acid，0.4 mmol，30.0 mg)、MnCl24H2O(0.2 mmol，59.7 mg)的 DMA+MeOH(分别为12和3 mL)溶液使用超声仪超声处理，然后用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，再转移到容积为25 mL的水热反应釜中并密封，置于烘箱中加热到140 并保持72h，然后以10 h-1的速度静置冷却到室温。用DMA洗涤得到大量无色块状晶体，即为(Me4N)3Mn3(btc)2(Hbtc)(CH3COO)7CH3OH(1)，产量22.1 mg，产率为70%80%(基于Mn)。经研究发现化合物1不溶于DMA、DMF、甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、芳香烷烃等常规溶剂，但在空气中易风化，并且在水、酸碱环境中晶体形貌被破坏，因此制备出的大量晶体样品保存于DMA中用于后续表征。1.2样品表征在美国TA TGA Q500/DSCQ2000热重-差热综合热分析仪上进行热重分析。在日本力学株式会社 Rigaku D/Max3c(Cu K，1=0.154 059 8 nm，2=0.154 442 6 nm，U=45 kV，I=40 mA，2=530)上进行粉末 X 射线衍射(PXRD)测试，模拟 PXRD 图由Mercury 3.9计算生成。在爱丁堡FS5时间分辨荧光仪上进行荧光光谱分析。1.3晶体结构的测定选取尺寸为 0.20 mm0.20 mm0.15 mm 的晶体，在Bruker SMART APEX 型单晶衍射仪上，在硅油保护下迅速上样，采用石墨单色化的Cu K射线(=0.154 178 nm)为衍射源，在293 K温度下，按劳厄群策略收集数据。数据还原后，先用帕特森法确定金属原子位置，然后用差值傅里叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子坐标和温度因子进行修正1920。结构解析工作用 SHELXTL2014及OLEX2程序包完成。化合物1的晶体学数据和结构精修参数列于表1。CCDC：1943142。2结果与讨论2.1晶体结构描述单晶X射线衍射分析表明，化合物1结晶于单斜晶系C2/c空间群。化合物的每个不对称单元包含一个Mn2+离子，一个btc3-配体阴离子，整个金属有ParameterEmpirical formulaFormula weightTemperature/KCrystal systemSpace groupa/nmb/nmc/nm/()V/nm3ZF(000)Dc/(gcm-3)/mm-1Reflection collectedUnique reflectionRintR1,wR2aI2(I)R1,wR2b(all data)GOF1Mn3C47.5N3H75O26.51 276.92293MonoclinicC2/c3.428 08(8)1.983 99(4)1.816 12(4)102.818(2)12.044 1(5)83 6480.9965.5034 63812 1810.0440.098,0.2860.111,0.3011.06表1化合物1的晶体学数据Table 1Crystallographlic data of compound 1aR1=|Fo|-|Fc|/|Fo|;bwR2=w(Fo2-Fc2)2/w(Fo2)21/2.1752第9期机骨架是呈电负性的具有一维规则孔道的棒状结构(图1)。在不对称单元中，Mn2+是四面体配位并且配体采用了411111配位模式。2个相邻的Mn2+离子通过一对btc3-将1，3桥联的羧基连接成Mn2(COO)2双核单元，MnMn 距离为 0.390 32(7)nm。一个 btc3-配体中的 2个羧基将相邻的Mn2单元连接，在a轴方向上形成一个金属羧基链(图2a)。另外垂直方向的btc3-进一步连接到孔隙率为55.3%的棒状-间隔骨架中(图2b)。该骨架的一个显著特点是btc3-配体作为单层墙的高度规则和正交布置，图2(a)Mn2双核结构图;(b)btc3-连接二聚体和的配位模型示意图;(c)Mn2(btc)2柱的结构示意图;(d)化合物1的柱层结构示意图Fig.2(a)Structural view of the Mn2 dimer;(b)View of the coordination model of btc3-,which bridged dimer and;(c)Perspective view of the structure of the Mn2(btc)2 pillar;(d)Structural view of the pillaredlayer framework ofcompound 1Symmetry code:ix-1/2,y+1/2,z.图1(a)化合物1中三种Mn2+的配位环境示意图;(b)Mn2双核与btc3-配位模型-构筑层结构示意图;(c)Mn2(btc)(CH3COO)0.5层结构示意图Fig.1(a)Perspective view of the coordination environment of the three Mn2+ions in 1;(b)Structural view of the Mn2 dimer and the coordination model of btc3-constructing the layer;(c)Structural view of the Mn2(btc)CH3COO)0.5 layer王策等：单相Mn基白光金属有机骨架的合成及荧光性能1753无机化学学报第39卷形成一维通道的矩形窗口大小为0.98 nm0.63 nm。此外，矩形通道以垂直和交错的方式排列，这与大多数已知的有规则通道排列的杆间距MOFs有很大的不同。由于btc3-连接体的轻微弯曲，在52.1%孔隙率的Znbtc MOFs中首次发现了这种结构基元。但是，目前还没有其他金属取代Zn2+等分子结构的报道。化合物 1 的组装得益于 Mn2+离子的几何匹配，形成罕见的Mn2(COO)2单元。通常情况下，一维Mn羧基链状结构需要3个羧基或2个羧基外加氧基来连接相邻的 Mn2+离子。化合物 1 是第一个由Mn2(COO)2链构建的3D MnMOFs。2.2PXRD和热稳定性分析图 S1(Supporting information)为 化 合 物 1 的PXRD图，可见测量结果与模拟的衍射峰基本一致，只是由于晶体的各向异性导致了各峰强度的差异，这说明化合物 1可用于后续的性质表征及性质测试。图 S2为化合物 1的热重分析曲线(25800，氮气流速15 mLmin-1，升温速率10 min-1)。结果表 明，第 一 阶 段 化 合 物 失 重 16.3%(理 论 值 为17.2%)，发生在25380 温度范围内，这与7个客体CH3OH分子的释放相对应。380450 的第二步显示出55.1%的失重(理论值为54.2%)，这是配体的分解导致结构骨架坍塌造成的。随后进一步升温，骨架迅速发生热分解并伴随剧烈失重。最终产物可能是MnO。2.3激发光谱和发射光谱分析图S3为配体H3btc的固态荧光光谱。在320 nm激发波长下，H3btc固态样品的荧光发射强度最大峰位于 390 nm 处。与配体 H3btc 不同，化合物 1 在287、355、375 nm激发波长下均显示出特征发射光谱。如图3和4所示，在287 nm的激发波长下化合物 1 在 675 nm 处显示出最大发射峰，产生红色荧光。当激发波长增加至 375 nm时化合物 1的最大发射波长为450 nm，最终产生蓝色荧光。当激发波长调整至 355 nm 时，观察到双发射峰，分别位于455和675 nm，强度比为1.2 1，如图5所示。考虑到配体H3btc在390 nm处具有相似的发射峰，因而推断455nm处的高能发射来自配体内跃迁。675 nm处的峰较H3btc明显红移285 nm，表明配体与金属节点之间存在电荷转移21。骨架内的配体之间没有发现明显的相互作用，排除了配体间跃迁的可能性。化合物1和H3btc的荧光寿命都在纳秒范围内，这表明它们的起源并非三元态18。基于二基色原理，在355 nm的激发波长下，青色区域的配体基发射和红色区域金属配体电荷转移的图3化合物1在287 nm激发波长下的发射光谱Fig.3Emission spectrum of compound 1 at 287 nmexcitation wavelength图5化合物1在355 nm激发波长下的发射光谱Fig.5Emission spectrum of compound 1 at 355 nmexcitation wavelength图4化合物1在375 nm激发波长下的发射光谱Fig.4Emission spectrum of compound 1 at 375 nmexcitation wavelength1754第9期协同作用产生了白光22。由于产生双发射峰，可直接观察到白色荧光，这说明化合物1的荧光可以根据激发光波长的变化从蓝色调整到白色。2.4荧光可视化分析为了使化合物1的颜色可视化，将发射光谱转换成色度坐标，并绘制到CIE(国际照明委员会)图上(图6)。结果表明，化合物1在287、355和375 nm激发波长下相应的发射光谱 CIE 坐标分别为(0.618，0.313)、(0.286，0.256)和(0.207，0.263)，对应显示红、白、蓝的色度坐标。图6化合物1的可调荧光CIE色度坐标图Fig.6CIE color coordinate diagrams of tunable fluorescence of compound 13结论综上所述，我们制备了一种Mn基荧光材料，并发现通过改变激发光波长的大小可调节其发光颜色。该材料是一种不使用昂贵稀土、潜在有毒的铅元素和复杂有机配体的单相 MOFs，有望作为白光荧光粉的候选材料。从晶体工程的角度来看，柱层结构的引入将稳定整体骨架，并进一步提高其热稳定性，这些优点使该化合物有望成为新型无机发光材料，在显示、照明等领域中得到应用。Supporting information is available at http:/参考文献：1Zhu K L,Okeefe C A,Vukotic V N,Schueko R W,Loeb S J.Amolecular shuttle that operates inside a metal organic framework.Nat.Chem.,2015,7(6):5145192Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,Vodak D,Wachter J,Okeffe M,Yaghi OM.Systematic design of pore size and functionality in isoreticularMOFs and their application in methane storage.Science,2002,295(5554):4694723Deng H,Doonan C J,Furukawa H,Ferrrira R B,Towne J,Knobler CB,Wang B,Yaghi O M.Multiple functional groups of varying ratios inmetalorganic frameworks.Science,2010,327(5967):8468504Yin Z,Ma W M,Wang C,Luo X P,Hu X T,Cao L H,Li X Y,Yu XY,Ma Y M,Zeng M H.Colortuning and nearsunlight white emissionin highly stable rod spacer MOFs with defective dicubane basedleadcarboxyl chains.Inorg.Chem.,2019,58:16171161795唐龙,付宇豪,王一彤,王欢欢,王记江,侯向阳,王潇.利用2,2氧基双(苯甲酸)和含N配体构筑的三个配合物的合成、结构与荧光性能.无机化学学报,2020,36(8):15501556TANG L,FU Y 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