转晶剂、晶种和分散剂对α半水石膏晶体粒度、形貌的影响.pdf

转晶剂、晶种和分散剂对!半水石膏晶体粒度、形貌的影响半水石膏用作骨移植替代材料的探索已长达一个世纪之久#大量的临床及实验发现$纯度高、晶体结构均一、强度高的半水石膏具有良好的生物相容性、生物可吸收性、骨传导性、快速吸收特性、易加工性和高力学性能等优点%&()。它的基础物质由特定大小和形状的*型半水石膏晶体组成$适宜作骨移植的替代材料。目前,制备+型半水石膏的方法有多种$而获得强度大于,-./0的高强石膏$较多采用的是加压水溶液法%1&)。半水石膏在没有外界因素干扰的情况下$通常自由生长成针状晶体。为改变半水石膏晶体的生长习性,获得短柱状的晶体,通常在溶液中加入改变晶体生长习性的转晶剂%&-&2)。近年来,对转晶剂的研究有了很大的进展,主要采用不同价态的无机盐和有机羧酸盐类来改变晶体的生长习性$从对3型半水石膏晶体形貌的影响来看$二者复合使用的效果较好%&-$&4)5而从对晶体形貌评价的内容来看$以往研究大多是一些定性的描述,比如针状、柱状、短柱状、粒状等$而对晶体粒度、形貌进行量化的评价则较少。为削弱杂质的影响、制备出高纯度的医用6型半水石膏,并进一步控制好影响晶体粒度、形貌的因素$本研究在前期工作的基础上%&$7)$选用二水石膏分析纯试剂和可医用的转晶剂为原料$并以二轴平均径、长径比两个指标,分别研究了转晶剂、晶种、分散剂对8型半水石膏$晶体粒度、形貌特征的影响$这对9型半水石膏满足医用目的具有重要意义。&原材料、设备与试验方法&:&原材料二水石膏、转晶剂、分散剂,均为市售分析纯试剂;晶种为自制的;半水石膏$其二轴平均径为&:12设备蒸压釜、离心机、分析天平、高温电炉、体视显微镜。&:4试验方法采用加压水溶液法。配制一定浓度的二水石膏溶液若干份,分别加入不同组分的复合转晶剂、晶种、分散剂后,置蒸压釜内$在大于-:&./0的压力下恒温数?$使二水石膏在高温高压的水溶液中$发生脱水、溶解、结晶、生长成型半水石膏晶体的相变过程。蒸压结束后,对溶液中的A型半水石膏晶体,采取高温洗涤、离心机脱水、高温快速干燥的工艺制度$最后在显微镜下放大B-倍观测晶体的粒度、形貌特征,即晶体的长径比和二轴平均郑万荣&张巨松&杨洪永2张添华&王文军&金建伟&(&沈阳建筑大学材料科学与工程学院,沈阳&-&(B;2沈阳鹤峰商品混凝土有限公司,沈阳&-42)摘要以二水石膏分析纯试剂为原料$采用加压水溶液法:探讨了复合转晶剂、晶种、分散剂对C半水石膏晶体粒度、形貌的影响。试验结果表明$添加硫酸铝与酒石酸钠钾复合转晶剂$对制备短柱状D型半水石膏晶体有利5添加晶种$可进一步增大晶体的粒度5添加分散剂$可降低长径比、缩小粒度分布的范围。关键词转晶剂晶种分散剂E半水石膏FGHIJKGLKMH.KNOJ=PQRST0IUVKGT$WKKNPQRST0IXYOSZKQSOGVUVKGTMGPQRST0IQ0GJI0QOTRX.MQZ?MIMVRMHUIZ?0?K=O?RNQ0TKRZSJ=?KGV0GQMGV&?0GV_JSMGV&0GVaMGVRMGV2?0GVbO0G?J0&0GVKGcJG&_OG_O0GdKO&(&PMIIKVKMH.0TKQO0IWLOKGLK0GNeGVOGKKQOGV$W?KGR0GVUQL?OTKLTJQKfGOgKQSOTR$W?KGVR0GV&-&(B52W?KGR0GVaKHKGV/QK=OhLMGLQKTKiO=OTKNPM=Z0GR$W?KGVR0GV&-42j!#$%&$fSOGVT?KL0ILOJ=SJIH0TKNO?RNQ0TK0SQ0d=0TKQO0I#T?K0JT?MQJSKN?RNQMT?KQ=0IZQMNJLTOMGZQMLKSSOGZQKSSJQK0GNNOSLJSSKNT?KOGHIJKGLKMHNOHHKQKGTLM=ZMGKGTMH=KNOJ=LQRST0I0VKGT#SKKNLQRST0I0GNNOSZKQSOGV0VKGTMGT?KLQRST0IVQ0GJI0QOTR0GN=MQZ?MIMVRMH0IZ?0?K=O?RNQ0TKVRZSJ=:b?KQKSJITMHT?KTKSTOGNOL0TKNT?0TT?K0IJ=OGOJ=SJIH0TK0GNT?KSMNOJ=T0QTQ0TKZMT0SSOJ=kMGNd0S0Ng0GT0VKMJSTMZQKZ0QKT?KS?MQTLMIJ=G0Q0IZ?0?K=O?RNQ0TKNVRZSJ=LQRST0I:b?KSKKNLQRST0ILMJINHJQT?KQOGLQK0SKT?KLQRST0IVQ0GJI0QOTR#T?KNOSZKQSOGV0VKGTLMJINQKNJLKT?KVQ0OGSOlKNOSTQOkJTOMGSLMZK:()*+,%-#=KNOJ=LQRST0I0VKGTSKKNLQRST0INOSZKQSOGV0VKGT0IZ?0?K=O?RNQ0TKVRZSJ=辽宁省教育厅基金项目(项目编号:2-2-B4-(7)径。2试验结果与讨论2.1复合转晶剂对晶体粒度、形貌的影响选用不同组分的复合转晶剂Z1(硫酸铝钾1%+柠檬酸钠0.1%)、Z2(硫酸铝1%+柠檬酸钠0.1%)、Z3(硫酸铝钾1%+酒石酸钾钠0.1%)、Z4(硫酸铝1%+酒石酸钾钠0.1%),其它制备条件相同,观测到的01半水石膏晶体形貌如图1所示,晶体的长径比、二轴平均径的变化如图2所示。图1复合转晶剂作用下的21半水石膏晶体形貌图2复合转晶剂对晶体长径比、二轴平均径的影响观察图1,随复合转晶剂Z13Z4不同,41半水石膏的晶体形貌逐渐向短柱状方向发展,这取决于复合转晶剂的种类及掺量,可见硫酸铝与酒石酸钾钠复合对制备短柱状5型半水石膏晶体有利6但随着复合转晶剂种类的改变,晶体粒度的分布范围逐渐增大,这可能是因转晶剂的加入改变了晶体的生长速度,在生长时互相干扰和溶液中大颗粒沉淀而在溶液中存在浓度差所致。观察图2,71半水石膏晶体的长径比和二轴平均径均随着复合转晶剂Z18Z4的改变逐渐下降,这对提高其强度尤为重要6对比Z1和Z2,用硫酸铝代替硫酸铝钾,溶液中9:3+增加0.3;%、?%,使晶体的长径比下降1;%、二轴平均径下降23%,可见9:3+对晶体Z轴生长的抑制作用比D%、二轴平均径下降?D%,P2比P1的长径比下降30%、二轴平均径增加4H%,P3比P2的长径比略有增加、而二轴平均径有所下降,可见硫酸铝对改变二轴平均径作用明显,而其掺量在P2时,晶体的二轴平均径基本在13SK左右;观察图4,与Q0相比,Q1的长径比下降1D%、二轴平均径下降?%,Q2比Q1的长径比下降2D%、二轴平均径增加2D%,Q3比Q2的长径比略增,而二轴平均径有所下降。可见酒石酸钾钠对改变长径比的作用明显,而其掺量在J2时,晶体的长径比基本在1.8左右。综上所述,硫酸铝掺1%、酒石酸钾钠掺0.1%时,.型半水石膏的晶体粒度、形貌达到了比较理想的状态(图/中01)2此时晶体的长径比为/.8,二轴平均径为/345637抗压强度达到889:;。2.半水石膏,观测晶体的长径比、二轴平均径随时间的变化规律(图8),3=后试样晶体的形貌,如图6所示。图8晶种长径比、二轴平均径随时间变化的规律从图8可看出6添加晶种后,蒸压时间对试样晶体长径比的影响较小6而对二轴平均径的影响较大6说明在高温的水溶液中添加的?半水石膏晶种已不再水化6而是在晶种的晶面上继续结晶长大6并且各个晶面的生长速率也基本一致6在3=左右试样晶体二轴平均径长到最大值6已是晶种的1.8倍,达到205。继续延长蒸压时间6晶体的二轴平均径逐渐变小,而长径比变化很小6表明晶体逐渐溶解且各晶面的溶解速率也基本一致。可见通过添加晶种并控制不同的蒸压时间,可制备等长径比、不同二轴平均径的A半水石膏晶体,并考虑级配因素6来提高B半水石膏的强度;从经济利益的角度来看,还可缩短蒸压时间、提高生产效率、缩短生产周期、节约能耗.从图6可看出6试样粒度分布范围并不理想,这对制备晶体结构均一的C半水石膏不利。图6试样蒸压3=时的形貌D.1分散剂、溶液浓度对晶体粒度、形貌的影响为减小粒度的分布范围6提高E半水石膏晶体结构的均一性6采取了向溶液中添加分散剂并改变溶液浓度的办法F分别配制浓度不同的试样G/(/0%)、GD(/8%)、G(D0%)、G1(0%),观测各试样晶体的长径比和二轴平均径随分散剂掺量的变化规律(图7、8)。从图H、I可知,试样JK在分散剂掺量为L.M时的粒度分布范围最小,其晶体形貌见图9。图8二轴平均径随分散剂掺量的变化规律观察图7的曲线变化,可看出向溶液中添加分散剂,可进一步减小长径比,并在相同掺量分散剂的情况下,随着试样浓度的提高,其晶体长径比下降越图9试样G1在分散剂掺量为0.%时的晶体形貌明显。如分散剂掺量为0.1%时,试样晶体长径比与试样不加分散剂时的相比6G1下降8%、GD下降18%、G下降DD%、G1下降D9%;当分散剂掺量为0.%时6试样G1的长径比减小到1.08;掺量继续增加6长径比不再下降。观察图8的曲线变化6可看出掺入适量的分散剂并提高溶液的浓度6对二轴平均径的影响逐渐减小。如分散剂掺量为0.%时6与不加分散剂时的二轴平均径相比6G1下降D%、GD下降DD%、G下降10%、G1下降1%6此时6N对试样G1二轴平均径的影响最小。从图9可看出6在上述条件下,试样G1可得到粒度均一的O半水石膏晶体。发生上述变化的原因,可能是由于分散剂的掺入,同时也可能是向溶液中引入了一定量的无机盐类阳离子,进一步抑制了晶体沿Z轴的生长速度,在图7上表现为长径比随分散剂掺量的增加而逐渐减小,同时由于浓度的提高,增加了溶液的过饱和度,晶面的生长速度加快,而Z轴的晶面又被抑制,在图7中表现为在相同掺量分散剂的情况下,随溶液浓度的提高,长径比下降更明显;分散剂的长链部分通过吸附作用,在半水石膏晶体表面形成了一层物理膜层,降低了晶面表面能,当溶液的浓度较低时,晶体生长的驱动力相对较小,延缓了晶体的生长速度,表现为二轴平均径随分散剂掺量的增加而逐渐减小。增加溶液浓度即提高溶液的过饱和度,晶体生长的速度增大。如图(所示,当试样样浓度为)*+、分散剂掺量为*,-.时/0对二轴平均径的影响最小。另外,由于晶面表面能的降低,削弱了单个晶粒在生长时相互之间的影响,使粒度分布范围明显减小(图1),提高了2半水石膏晶体粒度的均一性。-应用展望近几年来,以硫酸钙作骨移植材料替代物为基体的第四代骨水泥研究,在国际上进展的速度很快,而在我国却是空白。基于此,我校在去年就开始与北京第三军医大学合作,着手进行研究工作,由我校承担硫酸钙原材料的制备工作。本研究试验样品与国外样品做了对比,它们在宏观及微观上相差无几,但抗压强度要比国外样品高出345;样品在水中浸泡70天,比干燥环境下的抗压强度仅下降647。近期反馈的信息显示,国外样品普遍存在着在人体内降解过快的问题,而本试验样品粒度和形貌的控制,是解决问题的关键。因此,本试验可为8半水石膏满足医用及实用提供参考。9结论6:硫酸铝与酒石酸钾钠复合对制备短柱状;半水石膏晶体/要比硫酸铝钾与柠檬酸钠复合、硫酸铝与柠檬酸钠复合、硫酸铝钾与酒石酸钾钠复合有利。当硫酸铝掺65、酒石酸钾钠掺*:65时/晶体的长径比为6:(、二轴平均径为6。?,添加晶种并随蒸压时间的延长/晶体长径比变化较小/二轴平均径变化较大,并在。,掺分散剂并提高溶液浓度在对二轴平均径影响较小时/可继续降低长径比、缩小粒度分布范围。本实验中,分散剂掺量*,C、溶液浓度*C时/可得到长径比为6,*A、粒度均一的D型半水石膏晶体。参考文献6陈华/等,0柠檬酸化半水硫酸钙作为骨移植替代材料的安全性及其生物相容性评价EFG,中国临床康复杂志/03*A,1(PWT0NX0WNWYWRNWZ0UW0NZZPNYZ0PXPTZ0RT0000000NWPS_OUXTSUWSUQRYSZYQUTPSEFG,aQRWSbOTNScPQUTScPZ/?d4/H66SSSSSSSS(6IJ?HAe?AHNRXiRW_SNQQU_PWSUTORjSRTSSSSSSSScklSPTRPSTONY_SPORNUTPSNjRUTRNWSEFSG,MRNPSmUTPOScPZSn,SSSSSSSS3*A,7SZYQXUTPtUZPSNWPS_OUXTSSSSSSSS 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PORNNWTUQ00000000PXPTZEFG:0aNPW0aNWTRW0gY0lPWT0(aNPWRY0NX0NWTRWYRW_0000000PYUTRNW0RW0PWTRZTOi0(FUPZYO_0|FJp11AI0/0p11K/0p7(1IJ(1A?(11收稿日期:3*Kt*Htp*!会讯!中国无机盐工业协会无机硅化物分会3*K年年会3*K年年会暨中国无机硅化物行业技术与国内外市场信息交流大会/将于今秋1月在青岛举行。征文内容:?国内外无机硅化物的资源、生产、科研、贸易和相关行业现状及发展方向;?本行业上、下游相关产业及产品链的合作情况及存在问题;?国内外无机硅化物及相关原料或产品应用技术、市场综述或专题报告;?新工艺、新技术、新设备、新产品等;?化工分析、技经相关的三废治理及综合利用;?应用及化工设备等在行业中的应用等。征文截止日为7月4日。联 系 电 话:4A?(HKA77H000(HK?H;传 真J4A?(HK6K7(朱I。-分会(顾问I陈德昌?44K西部国际矿业展览会?44K,66,(?6?日在乌鲁木齐由区国土资源厅举办。承办单位J英国?Vg展览公司、新疆伊泰国际贸易展览有限公司。展出范围:矿业勘探、矿井建设、开采工程、矿权交易、采选设备及仪器、矿山安全、环保及节能、矿石加工等。联系电话:4116?H(HKK74;传真:4116?0H(HKK76。!