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熵与热力学第二定律本章提要及安排 本章提要: 本章阐明由大量现象总结出来的有关热过程的共同特性实际热过程不可逆。这一结论反映了热力学第二定律的实质。本章介绍历史上关于这一定律的不同表述及由此作出的一些重要推论，用熵函数给出了它的数学表达式，介绍了熵方程并举例说明了该定律的应用。本章要求:1充分认识和理解热力学第二定律的实质是说明“任何涉及到热现象的宏观过程都是不可逆的”。这是热过程区别于其它物理过程的重要特征，也是热力学能成为一门独立学科的依据。2明确历史上关于热力学第二定律的种种说法具有一致性，且由此作出的种种推论与这些说法完全等效。3充分认识卡诺循环的意义，了解热功转换的效率是由卡诺循环效率限制的。4了解熵函数的含义、其态函数性质及利用熵函数所作出的热力学第二定律的数学表达式 ，和熵增能量贬值原理。懂得在不同情况下如何正确地写出过程的熵方程，计算熵变化、熵流和熵产，并用它进行过程的热力学分析。了解火用参数的含义及应用。5了解热力学第二定律对实践的指导意义及其工程应用。掌握运用理论分析解决实际问题的方法。本章主要内容及相互联系: 学习建议：本章学习时间建议共10学时：1 热过程的不可逆性 1学时2热力学第二定律的几种表述 1学时3卡诺定理 1学时4热力学温度标尺 1学时5卡诺循环与克劳修斯不等式 1学时6状态参数熵及熵增原理 1学时7熵方程及其应用举例 2学时8热力系的有效能 1学时9第二定律的统计解释及局限性 1学时3l 热过程的不可逆性 本节知识点： 热力学第二定律的基本任务 不可逆因素 热过程的不可逆性 可逆过程本节动画演示: 无阻膨胀本节基本概念： 不可逆过程 不可逆因素 外部不可逆因素 内部不可逆因素 可逆过程 311 热力学第二定律的基本任务 热力学第一定律告诉我们，在任何热过程中，参与过程的某一物体得到的能量应等于另一物体失去的能量。试设想孤立系内仅有两个物体 l、2，并分别处于温度Tl 及T2 , T1 T2 ，当两个物体产生热接触时将会有热在其间传递。根据热力学第定律，物体 1 失去的热量 Ql 应等于物体 2 得到的热量 Q2 ，即Q1=Q2 但如果设想有另一过程，它使热从物体 2 传给物体 1 。根据热力学第一定律，同样可以写出Q2=Q1上面两式是完全相同的，如果第一式成立则第二式也必成立。根据常识我们知道，使热自发地从低温物体传向高温物体的第二个过程是不可能实现的。尽管如此，我们却无法从热力学第一定律中找到判断过程能否进行的依据，即仅仅根据热力学第一定律，我们将无法说明第二种过程不能实现这一事实。热力学第一定律仅告诉我们，在能量传递(或转换)过程中一物体失去的能量等于另一物体得到的能量，而对于谁得谁失，即对于过程进行的方向是无法反映的。然而在实际过程的研究中，我们往往首先需要判断过程能否进行。如果过程能否进行尚未判定，则所建立的能量方程式将象前面第二式一样，只能建立在臆想之中，是没有实际意义的。从以上所举的简单例子我们可清楚地认识到，单纯依靠热力学第一定律来分析热过程是不够的。热过程的上述特性必须有一个新的定律来说明，这个定律即是热力学第二定律。它的基本任务在于，给予我们判断任何热过程能否进行的一般性的依据，阐明热过程进行的方向、条件及限制。312 不可逆因素 为了探讨判断热过程进行方向的依据，我们仍沿用经典热力学的基本方法；从观察现象开始。让我们来现察下面的些自然过程。一、功和热的转换，摩擦过程在生活上和工程上，我们常常会见到功自发地转变为热的例子。这里所谓的“自发地转变”，是指自动地(无条件地)或单独地(百分之百地)转变。例如，在第二章图 2-5 所示例子的循环过程中，重物的下降引起搅拌器的转动，并通过摩擦使功自发地变为热而从容器内的气体中放出；但是，反过来，如果将同等数量的热加到气体中，却不能使搅拌器沿相反的方向转动而使重物上升到原有的高度。这说明，功可以自发地转变为热，而热却不能自发地转变为功。如果把前一过程作为正过程，则后一过程为前过程的逆过程。根据前面的观察可知，正过程可以自发地进行，而其逆过程不能自发地进行。这样，当系统经历某过程后，我们不能使过程逆行，而使正过程在系统及环境中所引起的变化在逆过程中全部得到消除。这样的过程称为不可逆过程。通过摩擦使功变为热的效应称为耗散效应。在自然过程中，除摩擦外还存在着其它一些耗散效应，例如固体的非弹性变形、电阻及磁滞现象等。存在这些效应的过程也都是不可逆过程。二、不等温传热过程观察传热现象可知，热可以自发地由高温物体转向低温物体，但反过来却不能自发地从低温物体传向高温物体。因此，有限温差作用下的传热过程是不可逆过程。三、无阻膨胀 如图 3-1 所示，隔板将容器分为 A、B 两边，A 边盛有气体，B 边为真空。如果将隔板抽去，则 A 边的气体将膨胀并移向 B 边。因为 B 边为真空，对 A 边气体的膨胀没有造成阻力，这种膨胀称为无阻膨胀或自由膨胀，在膨胀图 3-1 过程中未对外完成功量。无阻膨胀过程是工程上常见的一种自发过程，但其逆过程自动压缩(或无功压缩)却是不可能实现的因此，无阻膨胀过程也是一种不可逆过程。 图 3-1四、混合过程上例中，若容器两边盛有不同的气体，则当隔板抽开时会引起二者的混合。这种混合过程可视为与上述自由膨胀过程相类似的质量迁移过程，只不过这里是两种气体相互产生质量迁移而已。混合过程可以自发进行，但混合物的分离却需消耗外功，所以不同气体的混合过程同样也是不可逆过程。五、其它不可逆过程我们还可以列举出另一些引起热力系状态变化的不可逆过程，例如自发的化学反应过程，物理化学过程，等等。以上种种导致过程不可逆的因素称为不可逆因素。其中，对所取热力系而言，出现在系统与外界环境之间的不可逆因素称为外部不可逆因素(例如系统与外界在有限温差下的传热)，出现在热力系内部的不可逆因素称为内部不可逆因素(例如系统内部的摩擦等等)。任何实际过程都不可避免地包含上述一种或几种不可逆因素，因此任何涉及到热现象的实际宏观过程都是不可逆的。313 热过程的不可逆性 需要注意的是，各种不可逆因素并不是孤立无关，而是有内在联系的。以后的分析中我们将看到，从一种过程的不可逆性可以推断另一种过程的不可逆性，一切不可逆过程在其不可逆这一特性上是完全等效的。这是不足为怪的，因为任何过程反映出来的规律，都是物质的某种客观属性在一定条件下的体现。同一属性可以在不同条件下以不同的方式表现出来，而物质具有的这种客观属性会自然地将各个过程联系在一起。既然一切不可逆过程在其不可逆特征上是彼此联系而等效的，这就使我们想到是否可以用一个统一的热力学量来描述一切不可逆过程的这一特征，并作为在一定条件下一切不可逆过程进行方向的判据。同样，我们还注意到，既然不可逆过程一旦使系统从某一状态过渡到另一状态，就无论用什么方法都不可能反过来使系统从后一状态过渡到前一状态，而不引起其它变化。这进一步使我们想到，这两个状态必定具有某种不同的性质，这种性质只与系统的状态有关而与过程进行的方式无关。因此，判断过程进行的方向并不需要分析过程的详细情况，而只要研究这两个不同的状态间的相互联系。如果用数学形式表达这种关系，则归结为利用某种方法对不可逆过程进行数学分析，以寻求一个新的态函数，使我们能够根据这个态函数的性质判断过程进行的方向。这种设想是无可非议的。这个态函数在1865年首先由克劳修斯找到，并把它叫做熵。关于熵函数，在本章甚至在整个热力学理论中都是一个重要的核心问题，以后我们还要较详细地讨论它。314 可逆过程 实际过程由于不可避免地包含着不可逆因素，因而都是不可逆过程。但是，如果我们设法减轻这些不可逆因素，则过程的不可逆性也相应减小。如果不可逆因素的影响减轻到可以忽略，则过程的不可逆性也趋于消失，这样的过程称为可逆过程。显然，在可逆过程中不应包含任何一种外部的或内部的不可逆因素。可逆过程的基本特征是：首先它应是准平衡过程(过程中每一状态均无限接近于热力学平衡状态，满足力平衡，热平衡、相平衡及化学平衡条件)；其次，在过程中不应包含任何诸如摩擦、磁滞、电阻等的耗散效应。下面进一步分析可逆过程进行 的效果。我们仍沿用图18的例子。当我们依次移去活塞上方的重物 m，并使 时，过程所经历的一切状态均无限接近于平衡状态，而整个过程为准平衡过程，并可在状态坐标图(图32)上用连续曲线1abcd2表示。在膨胀过程中，气体在边界上完成的准静功为 图 3-2面积12341如果过程中不存在耗散效应，譬如活塞与气缸间不存在摩擦，则上述功量也即是外界得到的举起重物所作的功量。现在，如果将过程反过来进行，将微小重物 依次加在活塞上，即从状态2开始对气体进行压缩，则压缩过程将经历与原膨胀过程相同的一系列平衡状态，只是顺序相反，即过程沿2dcba1进行。仍假定过程中不存在摩擦等耗散效应，则过程中消耗的压缩功为倘若从某初态1开始，沿上述途径经历一正一反两个准平衡过程而又重新回到初态，这时不仅系统本身回到了原态，而且正过程中系统对外界所作的膨胀功，完全等于在逆过程中外界压缩气体所消耗的压缩功，因而没有在外界遗留下任何变化。这样，我们从过程产生的效果出发可对可逆过程作出一般性的定义：当系统完成某一过程后，如能使过程逆行而使系统及外界回复到原始状态，不遗留下任何变化，则此过程称为可逆过程。反之，不满足上述条件的过程称为不可逆过程。例如，在上面的例子中，如果气体在膨胀和压缩过程中活塞与气缸壁之间存在着摩擦，则膨胀过程对外流出的功量将小于面积12341，而压缩过程中外界消耗的功量又将大于面积12341。这时，若经历一正一反两个过程，则外部效果将不能抵消。这样的过程是不可逆过程。系统在可逆过程中与外界交换的功量等于准静功，因此可以直接根据系统内部的参数来计算它，这在工程上将带来极大的方便。“准静过程(准平衡过程)”这一术语，着眼于说明热力过程整个系统所经历的各状态的特征，而“可逆过程”则着眼于说明过程所产生的效果。一个可逆过程必须同时也是一个准平衡过程，但准平衡过程则不一定是可逆的。可逆过程是一个理想的极限过程，它可以想象但不可能实现虽然如此，可逆过程的概念在热力学中是一个最基本的重要概念，它在热力学理论及实践上都具有重要意义。32 热力学第二定律的几种表述 本节知识点： 热力学第二定律的几种说法 第二定律说法的等效性本节参考图片: 克劳修斯 开尔文 永动机本节基本概念： 克劳修斯说法 普朗克说法 321 热力学第二定律的说法 热力学第二定律，是人们根据无数经验总结出来的有关热现象的第二个经验定律。它的正确性是由大量经验和事实说明的，是由在无数次观察中没有出现任何例外而得到保证的。在宏观唯象理论中，对于经验定律而言，唯一的依据是“经验”，是千万次重复而没有出现例外这一事实。除此以外，过多的论述都将是烦琐而多余的。一切实际的宏观热过程都具有方向性，热过程不可逆，这是热过程的基本特征，是人们从大量热现象中总结出来的规律，也即是热力学第二定律揭示的基本事实和基本自然规律。由于自然界中热过程的种类是大量的，人们可利用任意一种热过程来揭示此一规律。因而，在历史上热力学第二定律曾以各种不同的形式表达出来，形成了有关热力学第二定律的各种说法。由于各种说法所表述的是一个共同的客观规律，因而它们彼此是等效的，一种说法成立可以推论到另一种说法的成立，任何一种说法都是其它说法在逻辑上导致的必然结果。这里，我们举出几种常见的说法：克劳修斯说法（1850年）：不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。开尔文说法(1851年)：不可能从单一热源取热，并使之完全变为有用功而不产生其它影响。此一说法的另一种形式是普朗克说法：不可能制造一部机器，它在循环动作中把一重物升高而同时使一热库冷却。此外，历史上除了出现前面讲过的违反能量守恒原理的第一类永动机的设想外，还出现过违反热力学第二定律的第二类永动机的设想。这种永动机并不违反热力学第一定律，但却要求冷却一个热源来完成有用功而不产生其它影响。这种永动机如能成功，则可利用大气、海洋、土壤等作热源，从单一热源中索取无尽的热量并将它转化为功。这种设想显然违反了上述开尔文说法，因而是不可能实现的。针对这种设想，热力学第二定律又可表述为：第二类永动机是不可能制造成功的。322 第二定律说法的等效性 前面讲到，一切不可逆过程是相互联系的，是物质的同一客观属性在不同情况下的体现。因此，描述各不可逆过程的热力学第二定律的种种说法彼此也是等效的。下面我们对上述结论作一些简要的说明。证明一 如果开尔文说法成立，则克劳修斯说法必然成立。为证明这一结论，我们采用反证法，即确认开尔文说法成立而假定克劳修斯说法不成立，然后看会导致什么结果。如图 3-3 所示，一热机按开尔文说法的条件，工作在温度为 T1 及 T2 的热源和冷源之间。热机自热源取得热量 Q 1 ，作功 W ，而向冷源放热 Q2 。根据热力学第一定律可写出Q1 Q2W另一方面，按假定，克劳修斯说法不成立，即热可以从低温物体自发地传至高温物体。这样，我们可在热机完成循环后让冷源与热源直接接触，使热量 Q2 自发地从低温冷源传至高温热源。这两个步骤连续进行后总的结果是：热源放出热量 Q1 Q2 ，热机在循环中完成功量W，而冷源没有变化。这就是说，过程的唯一效果是从单一热源取热而使之完全变成了有用功。这显然违反了我们所确认的开尔文说法。由此可见，否定克劳修斯说法的假定是不能成立的。这就用反证法证明了，如果开尔文说法成立，则克劳修斯说法亦必然成立。证明二如果克劳修斯说法成立，则开尔文说法也必然成立。图 3-3 图 3-4读者可利用图 3-4 ，沿用与证明一相似的方法自行完成此证明。由上述证明一和证明二可以得出：开尔文说法和克劳修斯说法是完全等效的。以上简单的论证使我们看到：一切不可逆过程是相互联系的，热力学第二定律的各种说法完全等效。因此选择哪一种说法作为热力学第二定律的表述是无关紧要的。此外，从以上论证中还得到这样的重要启示，即以一些已知的、简单的现象和规律作基础和依据，可推论出某些未知的、复杂的现象及其规律性，这正是热力学方法最基本的特点.本章中将讲述根据热力学第二定律作出的一些在理论上和实践上极为重要的推论。它们与热力学第二定律也是完全等效的，并且与定律本身一样真实、可靠。33 卡诺定理 本节知识点： 卡诺定理一 卡诺定理二本节参考图片: 卡诺本节基本概念： 卡诺定理一 卡诺定理二 331 卡诺定理一 历史上，卡诺定理是热力学第二定律的出发点。早在热力学第一、二定律建立之前，卡诺就在分析蒸汽机和一般热机中与热转换为功有关的各种因素的基础上，于1824年提出了卡诺定理。但是，卡诺对这个定理的证明却是错误的，他的基本依据是热质说和第一类永动机不能实现的原理。事实证明前者是荒谬的，而后者不可能使卡诺定理得到证明。要使卡诺定理得到证明需要一个新的原理，克劳修斯和开尔文正是由此得到他们关于热力学第二定律的说法的。下面，我们就以热力学第二定律的这两种说法作依据来证明卡诺定理。由此角度出发，我们也可将卡诺定理视为热力学第二定律的一个推论。图3-5卡诺定理包括以下两个结论。卡诺定理一 不可能制造出在两个温度不同的热源间工作的热机，而使其效率超过在同样热源间工作的可逆热机。证明如图35所示，任意热机E及可逆热机R工作在温度为T1及T2的两个热源之间。假定任意热机E的效率超过可逆机R，即 ，我们来看会导致什么结果。 用 表示热机E在得到Q1时完成图3-5的功量，用 表示热机R在得到同样多热量Q1时完成的功量。依据假定，有现在让E热机作正循环，R热机作逆循环，使R机向T1热源排出的热量正好等于E热机由T1热源取得的热量Q1。因为R热机为可逆热机，已假定其作正循环时从T1热源吸热Q1完成功量WR，则当其作逆循环而向热源T1排出热量Q1时其耗功量必仍为WR.。这样，让两个热机联合工作(用E热机带动R制冷机)的最后结果是：热源(T1)：对E热机放出热量Q1，由R机送回热量Q1，因而热源末发生变化；热机：两个热机分别完成正、逆循环。E热机作功WE,R机消耗功WR，因按假 ，故二机联合工作后有净功W输出冷源(T2)：从E热机吸热Q2E，向R机放热Q2R，总共放热因此，二机联合工作的总效果是：冷源放热( )，对外作功 。这就构成了从单一热源取得热量而循环作功的第二类永动机。根据开尔文说法，这是不可能的。因此，原假定( )不能成立。这就证明了定理一。332 卡诺定理二 卡诺定理二 在两个热源间工作的一切可逆热机具有相同的效率。 证明设R1及R2是在两个热源间工作的任意可逆热机。根据定理一，由于R1是可逆热机，故有 反过来，由于R2也是可逆热机，根据定理一也可得到 既然 不能小于也不能大于 ，则二者必然相等，即 又由于R1,R2为任意可逆热机，所以上述结果具有普遍性，从而可得出结论：在两个恒温热源间工作的一切可逆热机必具有相同的效率。这就证明了定理二。利用类似的方法很容易推论出：在两个恒温热源间工作的一切不可逆热机的效率必小于可逆热机的效率。为此，可先假定不可逆热机的效率I 大于可逆热机的R ，即I R ，然后根据卡诺定理一证明这是不可能的。再假定IR ，并令不可逆热机作正循环而带动一作逆循环的可逆热机。这样，两热机联合工作的结果，可使热源、冷源、工质均恢复原状而不遗留下任何变化。显然，这与原来的热机为不可逆的假定相矛盾，因此I R 。从而证明了I 必小于R 。综上所述，由卡诺定理可得到如下的结论：在同样的两个温度不等的热源间工作的一切热机，其效率不可能大于可逆热机，不可逆热机的效率小于可逆热机，而一切可逆热机的效率彼此相等。这就给我们提供了在两热源间工作的热机效率的最高极限。34热力学温度标尺本节知识点： 热力学温标 热力学温标的分度 实用温度标尺本节疑问解答： 思考题3.1 思考题3.2本节基本概念： 热力学温标 341 热力学温标 在热力学理论中，温度是最基本的物理量之一。第一章中曾讲到，为度量温度而使用的各种温度计，都是利用测温物质在温度变化时某种特性的变化来进行温度测量的。利用这种温度计建立起来的各种经验温标不可能摆脱测温物质性质的影响，因而使温度的度量失去了共同的标准。热力学第二定律提供了建立一种与物质个性无关的温度标尺的理论论据，这种温度标尺称为热力学温标。热力学第二定律推论I说：可以定义一个与测温物质性质无关的温度标尺。下面证明热力学第二定律的这个推论。 证明本推论的证明完全依据卡诺定理二。这个定理告诉我们，在两热源间工作的一切可逆热机的效率相等。这就意味着，在两热源间工作的一切可逆热机其热效率与热机的工质、结构等因素无关，而只与冷、热源温度有关。如图36所示，某可逆热机12工作在温度为t1 及t2 的两热源之间，其热效率为或 (A)图3-6式中：Q1,Q2分别表示热机的工质在完成循环时，向热源及冷源吸收和放出的热量；t1,t2表示热源及冷源的温度。注意，这里的温度t1及t2只有一个定性的含义，并未选定任何标尺，而 为t1,t2的普适函数。今再假定有另一温度为t3的热源。可逆机23自热源t2吸热Q2，向冷源t3放热Q3而完成循环。相应地，可逆机13在循环中从热源tl吸热Q1向冷源t3放出热量Q3。对于热机23及13，同样可写出 (B) (C)又，由于热机12与热机23一起构成一个工作在t1与t3间的可逆的联合热机。根据卡诺定理二，在t1,t3间工作的一切可逆热机的效率相等，故联合热机应与热机13具有相同的效率。联合热机自热源t1吸热Q1，向热源t3放热Q3，热机13同样自热源t1吸热Q1，而向热源t3放出热量Q3。显然应有Q3=Q3因而式(C)可写作 (D)又 (E)将式(A)、(B)、(D)代入式(E)得在上面的等式中，t3为一个任意的温度。等式左端不包含t3，而右端分子分母中均含有t3，显然t3必可以在右端分子分母中相互消去。于是有或 (3-1)这里， 为温度的另一普适函数。这个函数的形式与经验温标t的选择有关，而与工质性质等因素无关。温标的选择可以是任意的，但温标一经选定， 的形式即由式(31)所确定。开尔文作了一种最简单的选择，即令 (3-2) (3-3)依靠式(33)建立的温标称为热力学温标或开尔文温标，其温度单位用“K”表示。根据式(33)，两个热力学温度的比值被定义为在这两个温度之间工作的可逆热机与热源所交换热量的比值，而这个比值与工质性质等因素无关。因此，这种温标是独立于物质个性的温度标尺。 342 热力学温标的分度 如果我们想象能造成某可逆热机，则就可利用开尔文定义的温度标尺进行以下的“假想测温实验”。我们用“假想的可逆热机”作温度计，在T1 、T2 及T2 、T3 间串联工作，如图36所示。对于热机12有或对热机23同样有由以上两式得利用等比定理即 (F)若令T1 ,T2 ,T3 之间的温度间隔相等，即则 (G)这既使我们得到一个有趣的结论：要使T1 ,T2 ,T3 间的温度间隔相等，只需使“假想可逆热机”按上述方式串联工作并使之在两热源间完成的功量相等即可。这样，我们可以从T1开始，利用“假想可逆热机”作一系列的实验，使相同数量的功一份一份地依次作出，从而就可得到完全均匀一致的温度间隔。由于可逆热机效率是温度的单值函数，与工质性质等其它因素无关，所以利用可逆热机功量相等的方法定义的温度间隔，也将摆脱工质性质的影响，成为一种定义温度间隔相等的客观的共同尺度。于是，用式(33)制定的温标与测温物质的性质就没有任何关系了。这种温标之所以能摆脱测温物质性质的影响，是因为它不象任何其它经验温标那样选择的是物质的个别特性，而是选择了物质的共性，即选择了卡诺循环的热量比来作为确定温度的特性，而该热量比是与工质个性无关的。热力学温标的建立是热力学第二定律的重大贡献。建立了式(33)，或根据此关系式定义了什么叫温度间隔相等，还不能完全把温标确定下来，因为式(33)只确定了两个热力学温度的比值，而当温度间隔被定义后也还可以任意选择分度的大小(例如，从热源取出热量Q1后可任意规定W为若干焦耳时的温度间隔为1度)。因此，为了把温度标尺完全确定下来还需要另外一个附加条件。国际计量大会决定的这一条件是：水的三相点的热力学温度规定为27316K。这种规定说明：所谓1K 即是水的三相点的热力学温度的 ，而温标的零点选在水的三相点以下27316K 处。按上述方法引进的温度均为正值，因为式(33)左方为正数。这种温标也称为热力学绝对温标，简称绝对温标。选择水的三相点作为建立温标的基准点，比选用物质的沸点、熔点优越之处在于，它的确定不依赖于压力的测量，只要在没有空气的密闭容器内使水的三相达到平衡共存，则其温度即是三相点温度。343 实用温度标尺 以上我们叙述了热力学温标的建立。但从整个论述中可以看到，虽然它奠定了建立温标的理论基础，其理论意义十分深远，但却并未提供一种切实可行的测温方法。下面我们简单介绍一下实用的温度标尺。在第一章中曾介绍过一种经验温标理想气体温标。它是利用理想气体的性质pV=mRT*来进行温度测量和建立温度标尺的。式中T*为理想气体温标上读得的温度。此外，在物理学中，我们曾经学到过在温度为T1*及T2*的热源间工作的理想气体卡诺循环(关于卡诺循环下面还将作详细分析)的热效率为或此关系与前面讲到的定义热力学温度标尺的关系是相同的。这样，若理想气体温标选用与热力学温标相同的分度方法及基准点，则对于同一测温对象而言，两种温度标尺上的读数将是一致的，即T*=T有了这个证明，我们就获得了一个可付诸实用的测温手段,但是，利用理想气体温度计进行温度测量，仍然是十分精细而复杂的工作，因此实用上常采用所谓国际实用温度标尺，这种温度标尺可作到与热力学温标十分接近。它的基本特点是，首先将若干固定的、易于复现的状态的温度确定下来，然后在一定温度间隔内选用一定的测温设备，并提出测温设备上的读数与温度之间关系的计算公式，利用内插的方法得到此温度间隔内任意点的温度。确定了热力学温标，并证明了它与理想气体温标一致以后，就从理论和实践上解决了温度这个重要的热力学特性量的概念、定义和度量的问题。应该承认，这是热力学的一个重要贡献。35卡诺循环与克劳修斯不等式本节知识点： 卡诺循环 克劳修斯不等式本节参考图片： 卡诺 克劳修斯 本节动画演示： 卡诺循环本节典型例题： 例题3.1 351 卡诺循环 卡诺定理告诉我们，在同样的两个温度不等的热源间工作的一切可逆热机具有相同的并且是最高的效率。下面我们来讨论如何构成可逆循环，并探求循环热效率及其影响因素。既然在相同的两个热源之间工作的一切可逆热机均具有相同的效率，所以不妨讨论一种最简单的情况。图 3-7如图 3-7所示，设想某热机在温度为 T1 及 T2 的两热源间实现某可逆循环。为使循环可逆，循环的每一步骤均应满足可逆的要求。为此，我们选择以下过程组成循环。吸、放热过程：根据给定条件，只有一个热源( T1 )及一个冷源( T2 )，为使循环的吸、放热过程满足可逆条件，工质在吸、放热过程中与热源及冷源的温差应分别为无限小。这就是说，应选用温度为 T1 的定温吸热过程及温度为 T2 的定温放热过程。但是，定温线不可能相交所以仅利用两个定温过程不可能组成封闭循环。为此，需加入其它过程。所加入的过程在两条等温钱之间，并经历了从 T1 到 T2 (或从 T2 到 T1 )的温度变化。显然，这时工质的温度将介于 T1 与 T2 之间。为使过程满足可逆条件，该过程中工质不应再与热源( T1 )或冷源( T2 )有热交换(因为这将导致有限温差传热而使过程不可逆)。因此，我们可选用两个绝热过程来构成此循环。以上根据对循环可逆性的要求，所选择的由两个定温过程两个绝热过程组成的可逆循环为卡诺循环。卡诺循环在 Pv 图上的表示如图 37 。其中：4-1 为 T1 下的定温吸热过程；1-2 为绝热膨胀过程； 2-3 为 T2 下的定温放热过程；3-4 为绝热压缩过程。在卡诺循环中，吸热量为 Q1 、放热量为 Q2 时所完成的功量为W=Q1-Q2其热效率为由于比值 与冷、热源的热力学温度的比值相等，故利用热力学绝对温标可将卡诺循环的热效率表示为 (3-4)从卡诺循环的热效率的分析中，可以得到以下几条重要结论：（1） 卡诺循环的热效率仅与热源及冷源的温度有关，而与工质的性质和热机的类型等无关。（2） 为提高卡诺循环的热效率，应尽量提高热源温度T1，而尽量降低冷源温度T2。但是，T1不可能增至无限大，T2也不可能减小至等于零，因而不可能等于1，而永远只能小于1。这即是说，在任何循环中(即使在最理想的情况下)，均不可能把从热源吸取的热量全部转变为功，热功转换的效率永远小于1。（3） 当 TlT2 时， 。它说明，如果冷热源间没有温差存在，例如只有一个恒温热源，则欲利用此单一热源作功是不可能的。要实现连续热功转换，必须有两个以上温度不等的热源，这是一切热机工作所必不可少的热力学条件。由于卡诺循环是在一定温度范围内工作的一切循环中效率最高者，故上述结论在热功转换中具有普遍的指导意义。352 克劳修斯不等式 为了找寻一个判断一切热过程方向的共同判据，必须探寻一切热过程的共性。与热力学第一定律一样，我们从特殊的热力过程循环开始，研究任意循环的一般属性。如图 3-8 所示，某闭口系统经历任意过程，并有热及功穿过边界。为了达到分析的目的，假定系统由任意温度T的热源得到的每一微小热量，都是由温度为To的恒温热源通过可逆机 R 供应的。再假定可逆机 R 是微小的，因而当向系统输运热量时它将完成一个或若干个循环。在循环中，可逆机 R 从恒温热源To吸热，同时完成功量。均可为正也可为负，即热和功穿过边界的方向可如图示，或与图示方向相反。图3-8 分析任意循环特性的热力学框图当系统吸入热量 Q 时， R 机及系统完成的功量分别为系统和 R 机完成的总功量 WT 为 (A)由于 R 机为可逆机，故有 (B)联合式（A）、（B）得现在，让系统完成某封闭循环，同时R 机亦完成若干个循环，则系统与 R 机完成的总功量为 (C)式中 T0 为常数，故提到积分号之外。系统与 R 机构成一个复合装置。根据上面的描述，这个复合装置完成了循环，而且这个循环是依靠单一热源To来完成的。但是，由热力学第二定律知道，依靠单一热源绝不可能使此复合装置在循环中完成有用功，也就是说，式（C）中的 绝不可能大于零，否则将实现第二类永动机。因此必有由于系统内能 U 为状态量即由此得到又因 T0 为正值，故得 (3-5)对所讨论的热力系而言，上式中的T表示热源的温度。在上面的论述中我们未对系统的热力过程提出任何限制，故所得的式（3-5）适用于任意循环。此积分由克劳修斯在1865年首先提出，称为克劳修斯积分。式 (35) 告诉我们，任何循环的克劳修斯积分永远小于零，极限时等于零，而绝不可能大于零。这是一切循环的共同特性。下面来判断等号和不等号适用的情况。式(35)适用于一切循环，即包括可逆和不可逆两类循环。可逆过程的全部效果可以在其逆过程中得到消除，可逆循环自然亦复如此。如果某热机在完成任意循环时有 ，则其逆循环中为消除其全部效果势必应有 。但上面根据热力学第二定律已判定 不能大于零，因此不等式不适用于可逆循环，只有等式才适用可逆循环。同样道理，由于不可逆循环的效果在其逆循环中不可能得到消除，因此等式不适用于不可逆循环，而不等式才适用于不可逆循环。这样就可将循环的一般属性表述为：一切可逆循环的克劳修斯积分等于零，而一切不可逆循环的克劳修斯积分小于零。这即是一切循环的共性，亦可作为热力学第二定律的推论之。例题 3-1 某热机从T1 973K 的热源吸热2 000 KJ ，向 T2 303K 的冷源放热800kJ 。此循环满足克劳修斯不等式吗?是可逆循环还是不可逆循环?若将此热机作制冷机用，从 T2 冷源吸热800kJ 时，是否可能向 T1 热源放热2 000kJ? 解（1）作热机时故循环满足克劳修斯不等式，因而是可能实现的。且 ,故可断定循环是不可逆循环。(2)作制冷机时，故按此种工作参数工作的循环是不可能实现的。实际上，此热机为不可逆热机，正循环的效果不可能通过逆循环得到消除。36 状态参数熵及熵增原理本节知识点： 状态参数熵 不可逆过程中的熵变化 孤立体系熵增原理本节疑问解答: 思考题3.3 思考题3.4 思考题3.5 思考题3.6本节典型例题： 例题3.2 例题3.3 本节基本概念： 孤立体系熵增原理 能量贬值 361 状态参数熵 由式(35)注意到，对于任意可逆循环，闭合积分等于零，因此被积函数必定是某态函数的全微分。以上说法也是热力学第二定律的一个推论。我们用S表示这个态函数,令 (3-6)这个态函数及叫做熵。在任意可逆过程中，从状态1到状态2的变化量为 (3-7)熵是尺度量，具有可