热力学第二定律习题解答.doc

3.2.5 习题解答

1. 有两个可逆热机的高温热源均为600K，低温热源分别为400K和300K。这两个热机分别经过一次循环操作后均从高温热源吸热5 kJ，计算：(1)这两个热机的效率。(2)经一次循环操作后可做的功及向低温热源放出的热。
解：(1)

(2) ∵
∴

∵
∴
同理
2. 某电冰箱内的温度为273K，室温为298K，今欲使1273K的水变成冰，问最少需做多少功？此冰箱对环境放热若干？已知273K时，冰的熔化热为335。
解：可逆制冷机的制冷效率为

3. 2mol某单原子分子理想气体其始态为105 Pa、273K，经过一绝热压缩过程至终态为4105 Pa、546K。试求算，并判断此绝热过程是否为可逆过程。
解：因为是理想气体的单纯状态变化过程，所以

因为该绝热过程的，所以此绝热过程是不可逆过程。
4. 有一带隔板的绝热恒容箱，在隔板两侧分别充以不同温度的H2和O2，且 (如右图所示)。若将隔板抽去，试求算两种气体混合过程的（假设此两种气体均为理想气体）。
解法一：由于理想气体分子间无作用力，所以其它气体的存在与否不会影响某气体的状态，因此计算混合熵时，可分别计算各纯组分的熵变，然后求和，即为混合过程的熵变。
以整个绝热恒容箱为系统，∵，，∴

则混合后的温度：

因为两种气体在混合后均发生了变化，所以

解法二：该过程可以看作是由两步构成：首先左右两室传热达到热平衡，然后再等温混合。
以整个绝热恒容箱为系统，∵，，∴

则混合后的温度：

点评 解这类题的关键是先搞清楚具体是什么过程，然后求出混合后的温度。
5. 计算理想气体在下面四个等温混合过程中的。

解：过程(1)为两种不同的理想气体的等温混合，可分别计算各纯组分的熵变，然后求和，即为混合过程的熵变。

过程(2)为同种理想气体的等温混合，因为在混合前后的状态未变，所以

过程(3)为同种理想气体的等温混合，但是混合后的总体积比混合前缩小了一半，所以

过程(4)为两种不同的理想气体的等温混合，因为两种气体的始、终态未变，所以

点评 对于不同种理想气体的混合过程，可分别计算各纯组分的熵变，然后求和，即为混合过程的熵变。对于同种理想气体的混合过程，应注意分析混合前后的状态是否改变，再进行计算。
6. 实验室中有一个大恒温槽的温度为400K，室温为300K，因恒温槽绝热不良而有4.0 kJ的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否可逆。
解法一：可根据克劳修斯不等式来判断过程是否可逆。

而实际过程的热温商为

∵ ∴该过程为不可逆过程。
解法二：也可根据来判断过程是否可逆。

所以该过程为不可逆过程。
点评 判断过程的可逆性与否，既可以用克劳修斯不等式来判断，也可以用来判断。
7. 已知液态苯在标准压力下的沸点是80℃，蒸发热为30.77。今有1mol苯在80℃,标准压力下与80℃的热源相接触，使它向合适体积的真空器皿中蒸发，完全变成标准压力的苯蒸气。试计算此过程的总熵变， 并判断此过程是否为自发过程。
解：∵ 该过程的始终态与可逆相变过程的始终态相同，
∴ 可直接设计为可逆相变过程。

∵ 实际过程是向真空蒸发，∴ W = 0

或
∴ 此过程是自发过程。
8. 试计算－10℃、标准压力下，1mol的过冷水变成冰这一过程的，并判断此过程能否自发进行。已知水和冰的热容分别为4.184和2.092，0℃时冰的熔化焓。
解：在相同的始终态间可设计下列可逆过程

根据状态函数法：

因为实际过程为恒压过程，所以

根据基尔霍夫公式

所以此过程能自发进行。
9. 气态丙酮在298K的标准摩尔熵为294.9。已知丙酮在273～1500K温度范围内的定压摩尔热容与温度的关系为：
，试计算1000K丙酮的标准摩尔熵值。
解：

10. 298K时，氨气的， 其定压摩尔热容与温度的关系为：
，求氨气在373K时的标准摩尔熵值。
解：

14. 有5mol氧从300K加热升温到400K，体积从1.2dm3膨胀到16.5dm3。试按下述不同情况计算。(1) 氧是理想气体；(2) 氧是范德华气体。已知氧的；范德华常数；。范德华方程为。
解：(1) ∵ 氧是理想气体
∴

(2) ∵ 氧是范德华气体
∴
∵
∴

15. 在中等压力下，气体的状态方程为。式中，系数与气体的本性和温度有关。已知氧的，今若在273K时，将0.5 mol O2由的压力减到，试求。
解：

17. 1molO2由298.15K，100 kPa的压力下经等温可逆压缩增至600 kPa的终态。(1) 试求Q，W，，，，，以及？(2) 若改在恒外压600 kPa压缩至同一终态，上述各热力学量又为多少？
解：(1) ∵ 是理想气体的等温可逆过程
∴ D

D
D
D∴
(2) ∵ 始终态相同，∴，，，，同（1）

18. 将0.4mol、300K、200.0 kPa的某理想气体，绝热压缩到1000kPa，此过程系统得功4988.4J。已知该理想气体在300K、200.0 kPa时的摩尔熵，平均定压摩尔热容。试求题给过程的，，，和。
解：因为是绝热过程，，所以

对于理想气体
,

则
∵
∴

19. 在恒熵条件下，将3.45 mol的理想气体从15℃，100 kPa压缩到700 kPa，然后保持体积不变，降温到15℃。已知气体的。求过程的Q ，W ，，，，和。
解：所谓恒熵条件即绝热可逆过程，题给过程可表示为

因为始终态的温度相同，所以

因为过程(1)为绝热可逆过程，所以

因为过程（2）为恒容过程，所以

或

或

20. 葡萄糖的氧化反应为，由量热法测得此反应的，，试问在定温（298K）及定容的条件下，利用此反应最多可做出多少非体积功？
解：当进行1 mol反应时，则

∴ 利用此反应最多可做出的非体积功。
21. 某一化学反应，在298K和标准压力下进行，当反应进度为1mol时，放热40.0 kJ。若使反应通过可逆电池来完成，反应程度相同，则吸热4.0 kJ。(1)计算反应进度为1mol时的熵变。(2)当反应不通过可逆电池完成时，求环境的熵变和隔离系统的总熵变，从隔离系统的总熵变值说明了什么问题？(3)计算系统可能做的最大功的值。
解：(1)
(2)

，说明该过程能自发进行。
(3)
22. 已知水在100℃及标准压力下蒸发焓为2259，求1mol 100℃及标准压力下的水变为100℃、的水蒸气的，，，和。
解：在相同的始终态间可设计可逆过程如下：

设水蒸气为理想气体，过程(2)为理想气体的恒温可逆过程，则

因为过程(1)为可逆相变过程，所以

23. 若－5℃固体苯的蒸气压为2280Pa，－5℃过冷液体苯在凝固时的
，放热9874，试求－5℃液态苯的饱和蒸气压为多少？
解：设－5℃时液体苯的饱和蒸气压为。取1mol为系统，在相同的始终态间可设计可逆过程如下：

根据状态函数法：
因为过程(1)和(5)为凝聚相的等温变压过程，所以，，过程(2)和（4）为可逆相变过程，所以。设苯蒸气为理想气体，

24. 在－5℃时，过冷液体苯的蒸气压为2632Pa，而固体苯的蒸气压为2280Pa。已知1mol过冷液体苯在－5℃凝固时的，气体为理想气体，求该凝固过程的及。
解：在相同的始终态间可设计可逆过程如下：

根据状态函数法：
因为过程(1)和(5)为凝聚相的等温变压过程，所以，，过程(2)和(4)为可逆相变过程，所以。

25.将装有0.1mol乙醚的小玻璃泡放入35℃、10dm3含氮气的压力为101.325的瓶中，将小泡打碎，乙醚能完全汽化。求：(1)混合气体中乙醚的分压；(2)氮气的、及；(3)乙醚的、及。已知：在101.325时的沸点为35℃，摩尔蒸发焓为。假设容器的体积不变，乙醚蒸气可视为理想气体。
解：(1) 因为乙醚蒸气可视为理想气体，所以

(2) ∵ 的状态没有改变，
∴
(3) 在相同的始终态间可设计可逆过程如下：

因为过程(2)为理想气体的恒温可逆过程，所以

26. 在298K及标准压力下有下列相变化：，已知此过程的，。试问在298K时最少需加多大压力方能使文石成为稳定相。
解法一：在298K及标准压力下，上述相变的，说明方解石为稳定相。要使文石成为稳定相，必须大于零。当时的压力是文石成为稳定相的转变压力。
在相同的始终态间可设计下列过程：

，即

∵压力改变对固体体积的影响很小，∴可视为常数。则

所以在298K时最少需加的压力方能使文石成为稳定相。
解法二：在298K及标准压力下，上述相变的，说明方解石为稳定相。要使文石成为稳定相，必须大于零。当时的压力是文石成为稳定相的转变压力。
可直接根据公式：

∵压力改变对固体体积的影响很小，∴可视为常数，。

即
所以在298K时最少需加的压力方能使文石成为稳定相。
27. 试判断在10℃及标准压力下，白锡、灰锡哪一种晶形稳定。已知在25℃及标准压力下有下列数据：

解法一：设由

根据基尔霍夫公式

因为温度变化范围不大，所以可将近似地看作为常数，与温度无关。

因为该过程等温等压且非体积功为零，由，可判断白锡能自发地变为灰锡，说
明灰锡较为稳定。
解法二：设由

根据基尔霍夫公式：
因为温度变化范围不大，所以可将近似地看作为常数，与温度无关。

将时的代入上式，可得

根据吉布斯－亥姆霍兹公式：

因为该过程等温等压且无非体积功存在，由，可判断白锡能自发地变为灰锡，说明灰锡较为稳定。
解法三：用来判断哪种晶形更稳定。
设由

根据基尔霍夫公式：

因为温度变化范围不大，所以可将近似地看作为常数，与温度无关。

∴

由此可判断白锡能自发地变为灰锡，说明灰锡较为稳定。
28. 下列反应在298.15K、标准压力下进行，计算反应的、和，并判断反应的热力学可能性。
(1)
(2)
(3)
各物质的标准熵和生成焓数据如下：

解：(1)

∵该过程恒温恒压且无非体积功存在，∴可由判断该过程不可能发生。
(2)

∵该过程恒温恒压且无非体积功存在，∴可由判断该过程有可能发生。
(3)

同理可由判断该过程有可能发生。
29. 估计1000℃时，若将石墨转变成金刚石需多大压力。已知25℃时数据如下：

解：

∴ 在1000℃、下，石墨不能转变成金刚石。
∵
∴
当时，此时压力是石墨成为金刚石的转变压力。
即

∴ 在1000℃时，至少需要加的压力才能使石墨转变成金刚石。

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