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煤间接液化技术及其发展状况徐国玉(神华集团煤制油公司)摘要:介绍了煤间接液化技术的特点,从其原理、工艺路线、关键技术及发展现状等方面对间接液化技术进行了详细的阐述,指出发展煤间接液化是解决我国油品短缺的根本途径。关键词:煤间接液化;浆态床反应器;催化剂中国自1993年以来,成为原油及产品净进口国,06年中国原油及产品净进口1.45亿吨,对外依存度达47%。国家发改委预期因中国经济和汽车需求的高速增长,到2010年,中国原油净进口量有望达2.5亿吨1。石油路线的供需矛盾日益突出,已关系到国家的能源战略安全。在石油替代化石资源中,只有煤炭在近中期内可以满足与千万吨数量级的油品缺口相匹配的需要。煤炭是我国最丰富的燃料资源,煤通过液化技术可以制油,其工艺包括直接液化技术和间接液化技术2,3。是实现我国油品基本自给、保障我国经济的可持续发展最现实可行的途径。1煤间接液化技术的优势所谓煤间接液化,是区别于煤直接液化而言的,煤间接液化,是将煤首先气化成有效成分为H2和CO的合成气,然后合成气在催化剂作用下,经F-T合成反应生产有机烃类2。而直接液化是将年轻煤褐煤烟煤等在高温高压下直接加氢,转化成有机烃等化合物3。煤直接液化的操作条件苛刻,对煤种的依赖性强。典型的煤直接液化技术是在450、150-300大气压(氢压)左右将合适的年轻煤(褐煤等)催化加氢液化,工艺过程对设备要求高,设备维修费用大,产出的油品芳烃含量高,硫、氮等杂质需要经过后续深度加氢精制才能达到目前石油产品的等级。煤间接液化几乎不依赖于煤种,并且间接液化过程的操作条件温和,典型的间接液化的合成过程在250、15-40大气压下操作。间接液化的合成技术可用于天然气以及其它含碳有机物的转化。合成产品不含硫、氮等污染物,合成汽油的辛烷值不低于90号,合成柴油的十六烷值高达75,且不含芳烃,质量高于第四代洁净油品4。另外,煤间接液化在南非已形成大规模的、盈利的产业5。国内技术开发已产业化,而且包括反应器在内的所有设备和控制系统均可在国内制造,其催化剂开发已达到了国际先进水平。从技术的发展来看,间接液化合成油技术在我国将具有广阔的市场前景。表1费托合成的机理总结机理机理内容备注碳化物机理CO在催化剂表面上先解离形成活性碳物种,该物种和氢气反应生成亚甲基后再进一步聚合生成烷烃和烯烃。能解释各种烃类的生成,但无法解释含氧化合物和支链烃的生成。羟基聚合机理链增长通过CO氢化后的羟基碳烯聚合,链终止烷基化的羟基碳烯开裂生成醛或脱去羟基碳烯生成烯烃,而后再分别加氢生成烷烃或醇。能解释主要为直链产物和2-甲基支链产物的形成,但忽略了表面碳化物在链增长中的作用。CO插入机理CO和H2先生成甲酰基后,进一步加氢生成桥式亚甲基物种,后者可进一步加氢生成碳烯和甲基,经CO在中间体中反复插入和加氢形成各种碳氢化合物。除解释直链烃形成过程外,还可解释含氧化合物的形成过程,但不能解释支链产物的形成。双中间体缩聚机理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体缩聚机理,认为甲烷的形成经碳化物机理而链增长经中间体缩聚机理。能解释甲烷不符合Schulz-Flory分布的原因,但不能解释支链产物的形成。2煤间接液化技术的原理及工艺煤间接液化包括造气单元、F-T合成单元、分离单元、后加工提质单元等,其核心是合成反应单元。F-T合成反应可表示为如下形式:(2n+1)H2+nCOCnH2n+nH2O(1)2nH2+nCOCnH2n+nH2O(2)CO+H2OCO2+H2(3)式(1)、(2)为生成直链烷烃和1-烯烃的主反应;式(3)为生成醇、醛等含氧有机化合物的副反应;式(4)是F-T合成体系中伴随的水煤气变换反应(W GS反应),它对F-T合成反应具有一定的调节732007年第12期 内蒙古石油化工收稿日期:2007-08-12作用。以上反应均为强放热反应。根据催化剂的不同,可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物。其反应机理如表1所示。间接液化的典型工艺流程如下:煤预处理气化合成气净化F-T合成粗油品加工成品油3煤间接液化的核心问题煤间接液化技术,除加压煤气化工艺不同外,核心问题就是反应器和催化剂。能否开发出高效可靠的F-T合成工业反应器和廉价高性能的F-T合成工业催化剂,是煤液化燃料油工业化的关键。3.1F-T合成反应器F-T合成中每生成1mol的-CH2-基放热约165KJ,同时F-T合成还包括生成CH4和生成醇等有机含氧化物的放热反应,而铁基催化剂上的W GS反应也是放热反应,因此F-T合成的反应器应具有较强的移热能力,避免催化剂失活,降低非目的产物CH4的生成。F-T合成中常用的反应器有下列几类6:3.1.1列管式反应器(TFB):由圆筒形壳体和内部竖置的管束组成,管内填充催化剂,管外为加压饱和水,利用水的沸腾蒸发移热。其主要特点是液体产物易于收集、催化剂与重质烃易于分离等。其缺点是存在着径向与轴向的温度梯度,催化剂难以控制在最佳的反应温度,且易因局部过热而造成催化剂烧结、积炭,堵塞反应管。此外,结构复杂、价格较高、催化剂装卸困难也是其固有的缺点。3.1.2循环流化床(CFB):细粉催化剂在气流携带下上升、反应,然后在另一侧支管内旋风分离、沉降,催化剂循环。CFB反应器具有产量高、在线装卸催化剂容易、反应时间长、热效率高等优点。其缺点是结构复杂、操作复杂、设备投资费用高,放大困难等。3.1.3固定流化床(FFB):催化剂在气流中悬浮、反应。FFB反应器的优点是床层等温性好、选择性易于控制、反应器造价低,且具有较高的油选择性;多用于高温F-T合成。3.1.4浆态床反应器(SBCR):固体催化剂悬浮在液体介质中,合成气从底部鼓泡穿过,与催化剂接触、反应。浆态床反应器是气、液、固三相反应器,其优点4在于:反应器中的机械搅拌或由气体分布器产生的小气泡可以使催化剂在反应器浆液中均匀分散,气体与催化剂接触更加充分;移热效率高,可有效避免催化剂因积碳、烧结导致的失活,有效降低CH4的产率;可以实现催化剂的在线更新和连续操作;可以直接使用现代大型气化炉生产的低H2?CO比值(0.60.7)的合成原料气,生产操作弹性大,合成气单程转化率高。比较上述几种反应器,可知浆态床和流化床具有较好的移热能力,由于其具有结构简单、反应物混合充分、传热性能好、控温简单等优点,成为目前费托合成工业化的首选。而对浆态床反应器的研究则主要集中在内部传质、传热特性等流体力学方面,如:气含率、固体浓度分布、粒径分布以及气泡尺寸分布的变化规律及其影响因素,这些参数都对费托合成的工业应用具有很高的理论指导意义,同时也是浆态床反应器放大的重要设计依据。3.2F-T合成催化剂基于化学吸附热力学和动力学的考虑,为获得烃类产物,要求F-T合成的催化剂对H2、CO均表现较好的吸附性,且对吸附态的CO具有加氢作用,同时具备促进链增长又有利于脱氢的高活性2。目前最常用的F-T催化剂其金属主活性组分有Fe、Co、N i以及Ru等过渡金属8。这些金属具有d轨道空位,因而有接收电子能力,不但能与氢原子而且能与CO中的碳原子形成较强的吸附键,使H2和CO活化。其中Ru催化剂在F-T合成过程中复杂因素最少,是最佳的F-T合成催化剂,但价格昂贵、储量不足,仅限于基础研究。N i催化剂的加氢能力太强,易形成羰基镍和甲烷,因而使用上受到限制。鉴于上述原因,只有Fe和Co是具有商业应用价值的元素。Co基催化剂9的价格相对较高,且Co基催化剂W GS反应活性较低,只适合高H2?CO比的天然气基合成气的F-T合成。而Fe基催化剂廉价易得,W GS活性较高,尤其适合于低H2?CO的煤基合成气的F-T合成。同时,铁基催化剂常通过添加电子助剂和结构助剂来改善催化剂的寿命、强度和稳定性。其中,电子型助剂能够加强或削弱催化剂与反应物之间的相互作用。电子型助剂主要有碱金属盐类和过渡金属等碱金属,研究较多10,11的有K、Cu、M n、Zn等。阳离子对金属Fe起电子给予体的作用,通过Fe的3d电子促进CO的化学吸附,加强Fe-C键,削弱C-O键,添加碱金属离子和过渡金属有助于控制催化剂的选择性。F-T合成催化剂常通过添加过渡金属和碱金属助剂来诱导催化剂的表面变化从而促进合成气转化为液态烃。另外,在F-T合成铁基催化剂的制备过程中,添加一定量的SiO2和A l2O3等结构助剂能提高催化剂的表面积阻滞、催化剂表面活性组分的聚集、防止烧结,同时还可显著地提高催化剂的机械强度,改变活性位电子状态,或与铁相互作用形成新的物相,从而在一定程度上改善催化剂的F-T合成反应性能。83内蒙古石油化工 2007年第12期3.3国内外研究进展比照1953年Rheinpreussen公司首次建成浆态床反应器中试规模实验厂,1996年SA SOL公司实现了浆态床F-T合成技术的工业化。在国内,山西煤炭化学研究所承担的“煤基合成液体燃料浆态床工业化技术的开发”项目在中试阶段取得重要进展:2002年建成合成油品1000t?a装置,并通过500小时的中试运转,完成全部试验验证任务。解决了合成工艺中的浆态床的设计与放大、内构件、催化剂与液体产物的分离和催化剂的磨损问题得到根本性的解决,从而突破了煤制油过程的技术经济瓶颈,同时开发出第一代万吨级煤制油工业软件包7。在催化剂方面,国外除南非Sasol公司铁催化剂工业化外,其它催化剂均处于研制阶段,多未进行工业放大制备、催化剂长期运行磨损和催化剂与蜡分离的考验。中科院山西煤炭化学研究所自主研发的ICC-I A、ICC-I B、ICC-A合成铁基催化剂在中试运转中表现出了较高的转化率与选择性,各项指标超过了国外同等催化剂,并且很好的解决了催化剂在床层中的分布与控制、产物与催化剂分离等高效浆态床反应器的关键技术问题。最关键的是其价格低廉,可以在大规模生产中显著地降低成本。预计工业化后,结合浆态床工艺的低成本将使煤基合成油具有很强的经济竞争力。4小结4.1面对着油品短缺、油价高涨的现实,以及与此相对应的我国煤炭开采处于过剩限产的状态、煤炭粗放的利用方式所造成的严重的环境污染,煤炭能源转变成相对紧缺的石油能源煤间接液化合成油技术就成为了解决上述问题的一条新途径。4.2煤间接液化合成油品在南非已经形成了百万吨级的盈利产业;并且国内已开发出工业化生产高效催化剂的技术,在浆态床反应器技术方面也取得了重大突破。目前国内五大煤炭企业:内蒙古伊泰集团、山西潞安集团、徐州矿务集团、神华集团及连顺能源集团等五家企业已联手中科院山西煤化所,建立数十万吨级的煤间接液化示范厂,将我国自主知识产权的煤液化技术产业化。4.3煤制油作为煤炭工业的绿色化学技术,对中国能源结构的调整、促进环境建设和人类社会的进步都具有十分重要的意义。参考文献1陈刚,2007年中国原油进口走向J.中国海关,2007(6):66-67.2张碧江,煤基合成液体燃料M.山西科学技术出版社.1993.3陈文敏,李支华,徐振刚,洁净煤基础M.煤炭工业出版社.1999.4孙予罕,李永旺,煤基浆态床合成油品的工业化J.中国科学院院刊,2002,17(2):100-103.5吴春来,南非SA SOL的煤炭间接液化技术.煤化工,2003,31(2):3-6.6陈建刚,相宏伟,李永旺,孙玉罕.费托合成液体燃料关键技术研究进展J.化工学报,2003,54(4):516-523.7白亮,邓蜀平,董根全等,煤间接液化技术开发现状及工业前景J.化工进展,2003,22(5):441-447.8杨霞珍,刘化章 等,Fe、Co基费托合成催化剂助剂研究进展J.化工进展,2006,25(8):867-870.9高晋生,张得祥,煤液化技术M.化学工业出版社.2005,370-380.10杨霞珍,刘化章 等,Fe、Co基费托合成催化剂助剂研究进展J.化工进展.2006,25(8):867-870.11刘福霞 郝庆兰 等,钾助剂对F-T合成铁基催化剂浆态床反应性能的影响J.催化学报,2004,25(11):878-886.Indirect coal liquef ication technology and development statusX U Guo-yuAbstract:The characteristics and advantage of indirect coal liquefication technology are reviewed bycomparing w ithdirect coal liqueficationtechnology.The working principle,process routes,chieftechnology and development status for the production of fuels from coal are discussed at a detailed level.Itis concluded that the development of indirect coal liquefication is an essential route to dissolve the shortageof fuel in China.Keywords:indirect liquefication of coal;slurry column reactor,catalyst932007年第12期徐国玉煤间接液化技术及其发展状况