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固体磷酸催化剂
一、固体磷酸催化剂的酸强度及其分布研究
固体磷酸催化剂是石油化工中应用广泛的催化剂，广泛用于催化，丙烯齐聚和苯烃化反应。一般认为，固体磷酸催化剂的活性的组分是催化剂表面的游离磷酸，属于质子酸催化剂。固体磷酸催化剂的活性不仅与游离臻酸的总量有关，而且与催化剂的酸强度分布有关。本文采用浸渍法制备固体磷酸催化剂，并考察了焙烧温度、浸溃时间对固体磷酸催化刺酸强度范围及不同酸强度下酸量的影响。
1 实验部分
1．1固体磷酸催化剂的制备
采用浸渍法，以硅藻土为载体．磷酸为浸渍溶液制备固体磷酸催化剂。硅藻土在100℃下烘干2h，将干燥后的硅藻土在常温常压下浸渍于酸溶液中，先在100℃烘干2h，再在一定温度N (纯度为99．5％)气氛中，在管式电阻炉内焙烧2h，即得固体磷酸催化剂(SPAC)。分别改变浸渍时间、焙烧温度以考察制备条件对催化剂酸强度分布的影响。
1．2 催化剂酸强度及其分布的测定
采用Hammett指示剂变色法测定样品的酸强度，并采用正丁胺滴定法测定样品的酸量。所用指示剂为：葸醌(pKa一8.2)，亚苄基乙酰苯(pKa=-5.6)，二苯基壬四烯酮(pKa=-3.0)，结晶紫(pKa=+O.8)，二甲基黄(pKa=+3.3)，中性红(pKa=+6.8)。样品经粉碎、过筛后，200℃烘干8h。在干燥器中冷却。准确称量0.1g样品放于锥形瓶中。在锥形瓶中加入2mL环己烷，然后依次加入不同体积的正丁胺一环己烷溶液，水浴振荡1h。加人1滴指示剂，测定样品的酸量。准确称取0.1g经过干燥预处理的样品放进小试管中，加人2mL环己烷，加入l滴指示剂，摇动，观察样品表面颜色的变化，测定样品的酸强度。
2 结果与讨论
2．1 催化剂酸强度的测定
表1列出了不同浸渍时问和焙烧温度下样品的酸强度。
表1说明固体磷酸催化剂的酸强度为-8.2 ~-5.6。
2．2 催化剂酸强度分布的测定
表2列出了不同浸渍时间和焙烧温度下的样品在不同酸强度范围的酸量值。焙烧条件，主要是焙烧温度是影响游离磷酸酸强度分布的决定性因素。理想的焙烧温度应该使催化荆具有合适的酸强度分布，从表2的数据看出：一是浸渍时间一定时。催化剂的总酸量随着焙烧温度的升高而降低；在各酸强度范围内，累积酸量也随着焙烧温度的升高而降低。这可能是由于磷酸与硅藻土中的SiO2反应生成磷硅酸盐消耗磷酸。二是焙烧温度一定时，浸渍时间会影响催化剂的总酸量。
3 结论
浸渍时间和焙烧温度都对固体磷酸催化剂的酸强度分布有影响。在相同的浸溃时间下，催化剂的总酸量以及各酸强度下的酸量都随着焙烧温度的升高而降低。在焙烧温度一定时，浸渍时间对催化剂的总酸量有影响。浸渍法制备的固体磷酸催化剂的酸强度为Ho=-8．2~-5．6。
二、SPA催化剂的组成、结构和性能
SPA催化剂的组成、结构和性能在程度上取决于载体选择、制备方法、P205/SiO2比例和热处理条件。选用硅藻土或硅胶作载体时，成型烙烧后催化剂主要由P205和SiO2反应生成的各种硅磷酸盐组成。
1、烙烧温度和P205/SiO2比对催化剂体相组成和结构的影响
将H3PO4和5%SiO2混合并加热到260oC，得到一种澄清的硅磷酸溶液，当该溶液放在不同温度下加热时，生成具有不同结晶相的硅磷酸盐。在200 oC生成水溶性硅磷酸盐H2Si(PO4)2，由高等分子的SiO2·P205·H2O组成。在300oC得到的正磷酸硅Si3(PO4)4。在450 oC， Si3(PO4)4转化为SiO2·P205(I)。当将H2Si(PO4)2直接加热到350 oC时，得到SiO2·P205(I)和SiO2·P205(I)的混合物，I是主成分，I较少。在500 oC SiO2·P205(I)转化为SiO2·P205(I)。温度继续升高，直至1050 oC，SiO2·P205(I)才开始转化为SiO2·P205(IV)。在显微镜下观察，SiO2·P205(IV)为20μ大小的结晶体，呈八面方体。实验发现，由Si3(PO4)4经SiO2·P205(I)制得SiO2·P205(IV)，焙烧温度应高于1050 oC，然而当Si3(PO4)4和过量H3Si(PO4)4和过量H3PO4混合后，在500 oC焙烧四小时就生成SiO2·P205 (IV)。
张琳娜等将H3PO4/SiO2=14的混合物于不同温度下焙烧四小时后，测得反应产物的光谱表明，硅磷酸盐的组成随着焙烧温度的升高而改变。测得的光谱图和X-光衍射图分别绘于图1和图2.1030cm-1(9.7μ)表征P-O-P键，在1123-1098cm-1(8.9-9.1μ)范围吸收请带表征P-O-Si键。从图1可见，在300-700 oC下得到的产物中兼有P-O-P键和P-O-Si键，且P-O-P键的含量随着反应温度的上升而增加。
恒定焙烧温度，改变P205/SiO2比时，观察到P205/SiO2比对催化剂组成的影响。在350 oC反应7天，反应产物的晶相组成与P205/SiO2比的关系列于表1。
表 1 P205/SiO2比对硅磷酸盐组成的影响
配料组成(mol%)
晶相组成
P205
SiO2
60
40
SiO2·P205(I)
50
50
I，Si3(PO4)4微量
40
60
Si3(PO4)4，I
33.33
66.66
Si3(PO4)4，I少量
25
75
Si3(PO4)4，I微量
20
80
Si3(PO4)4

UOP公司也做过P205/SiO2比和焙烧温度对SPA催化剂晶相组成影响的研究，并以红外光谱和X-光衍射法对产物晶相组成做了定性和定量分析，结果列于表2。不同晶相的X-光衍射数据列于表3。
M．A.达林对工业SPA催化剂样品进行X-光衍射分析表明，磷酸/硅藻土催化剂含有Si3(PO4)4，而磷酸/硅胶催化剂为无定型硅磷酸盐。在800oC焙烧后，两种样品都出现晶相结构。磷酸/硅藻土催化剂由Si3(PO4)4(d/n=3.52, 6.51, 8.02)和SiP2O7(d/n=3.24, 3.34, 3.72)组成，磷酸/硅胶催化剂则仅由Si3(PO4)4构成。二者差异可解释为，由于初始工业样品中P205/SiO2的比例和制备方法不同所致。前者在200oC由硅藻土和磷酸共混制得，P205/SiO2=0.3/1。实验还观察到，当由Si3(PO4)4构成的催化剂样品浸渍磷酸并二次焙烧后，Si3(PO4)4转化为SiP2O7。这与文献中观察到的现象一致。