工业结晶的现在与未来.pdf

第 2 0卷第2期1992年4月25日化学工程口万EMI CAL刀NGINEER IN口(召HINA)Vol.20,No.2A妙.25,19 9 2工业结晶的现在与未来王静康(天津大学化工系)本文综述了工业结晶技 术与设备 的新进展,特别介绍了自溶液 结晶与自熔 融物系结晶装置 的研制与工业应用的现状,并对国内外发展状况进行了简单的比较。同时展望了工业结晶未来的发展动向。主题词:结晶自溶液结晶自熔融物 系结晶结晶技术工业结晶 技术,作为一种高效低能耗、低污染 的制造 与分离技术,近年来受到国际工业界与科学界格外的关注,这不但是因为它是制取固体化工 产品的必经过程,而 且 因为随着熔融结 晶新技术的成功 开发,工 业 结 晶已经成为分离复杂的有机混合物,制取高纯或超纯有机化合物的特效技术之一一“。值得 注意 的是工业结晶技术的 应用领域亦在迅速地扩 展,由国际发展 动 向观察,目前不但在化肥、农药、无机盐 生产、石 油化工、食品业、医药工 业等传统领域是基本步 骤 之 一,而 且已成功地扩 展至新兴 的 生物化工、能量贮存、材料工业、催化 剂制造、特种 功能物质的形成以及电化学、电子材料生产等行业中。近年来工业结晶技术与理 论 的研 究,在 国 际 上开 展得 异常活跃,一“J,国内亦已起步,并开 始 取得了可喜的成果刘。在美、英、德等国 大企 业与高等院 校结 晶研究 中 心联合,一般每两年在国 内举 办 一 次“工业结 晶技术短训班”,继第十一 届世界 工业结晶会议(199 0年在 西德举办)之 后,于199 1年美 国与德国又都分别举办 了“工业结晶技术国际研讨会”,其中论 文按内容粗分:有关新型应用领域开发研究约占23%;有关结晶过程控制与质量监测研究约 为 1 9%;有关结晶 动 力学、热力学以及过程动态学等基础研究接近 2 3%;新型结晶装置开发及过程模型化研 究约占2 0%;反应结晶,其中又主 要是生物化学结晶过程研 究开发文章高达1 8%左右。1990年在天津举办 了中国化 学 工程学会首届工业结晶学术报告会川,大会宣读论文4 5篇,据不 完全统计,其中十项成果于1”l年已推 向工业界,例 如天津大学“七五”攻关成果用新型液膜结晶技术分离超纯有机化合物;华南理工大学的蔗糖溶液结晶新技术;成都工学院开发的脂肪酸体系乳液结晶技术等均已投入了国产化生产,取得了显著经济效益。现在国际 工业结晶技术已经注意发展结晶颗粒设计,即进入结晶工程阶段同。按结晶物系的特征划分,工业结晶 主要 分为自溶液结晶与 自熔融物系结晶两大范畴,以下仅就这两方面进行探讨。溶液 结晶结晶过程是 一个复杂的传热、传质过 程,反应结晶(或称反应沉淀结晶过程)尤甚。在不同 的物理(流体力学等)化学(组分组成等)一57一环境下,结晶过程的控制步 骤 可能改变,反映出不 同的结晶行为。对 于传统的溶液结晶过程(如无机盐或糖的水溶液结晶),热力学结晶相 图比较简单,晶粒生成过程主 要 可 由经验结晶成核与成长动力 学公式描述:Bo=瓜NM才G,(1)k,J户b L(2)晶体粒度分布可 用总体粒数 衡算通式分析:流.刁(Cn)._Q,。之子+二竺异匕十D二B一干n(3)决刁L一一V-式(1)一(3)中0 I 晶核 生成速率心结晶成 长速率刃输入功率M:悬浮密度C过饱和度乙结晶粒度概k,d,夕,g,b相应动 力学 式中特性常数与幂指数粒数密度t时间B和D分别 为结 晶出生或死亡函数口排出晶浆的体 积速率口幻分析式(l)(3)可以看 出,对于结晶动力 学为控制溶液结晶过程,过饱 和度水平是最重要的决定因素。对 于溶液结晶产 品的质量 指 标,主 要是指 特定的结晶粒度 分布(C SD),晶 习及结 晶的纯度。为 了得 到合格 的结晶产品,即国际上俗称的达到规定C SD的流砂状结晶,工业结晶过程应该控制在介稳区进行。众解周知,对于不同的结晶物系,产生过饱和度方 法可能不同,可以是 冷却、蒸发、盐析、加压或是化学反应等等。为了适应于 这些不 同方体的特殊要求,在国际工业结晶界已经开发出各种形式结晶器,多达三十余种,部分如图l图6所示。大量的工业实践证明,无论对于连续结晶或间歇结晶过程,细 晶消除对于保证结晶产品质量都是非常有效的手段,利用它可以有效地实现结晶 产品一5 8一粒度分割 的目的,以获取指定粒度分布的结晶,此外,结晶器内流体力学情况也是异常重要 的 因素,它直接影响结晶器内过饱和 度 水平的 分布,即影 响结晶成核、成长动力学、结垢、粒度分布宽度等。近代开发的新型结晶器皆已考虑了这些因素。天津大学化工系所开发的 用热熔法自青海盐湖光卤石提取精KC I的结晶流程 中,使用 了D TB型结晶器,该结,晶器具有特殊w型底,可消 除死区,所具有的导 流筒及特制搅拌桨可保证良好均匀的流体力学状态,同时还具有消除细晶的循环。目前这类型 的结晶器在我 国已成功地推广 用于Lio H,NaNoZ,NaH F:等无机盐结晶及味精等生化制品精制过程。根据式(1)一(3)已推导出不 同类型结晶器的简化设计模型闺,但是必须强调指出,迄今为止,一个成功的结晶过程(其中包括结晶器选型及设计)的设计还 必须充分考虑实践经验的因素,对不同物 系常常会适应 于 不 同的结晶禅式,即使对于 同一结晶物系,由于母液内杂质或共组分的不同,其相图或经验动力学常数都有可能有显著的变化比“。目前在我国的工业结晶界主要选用的还是最 简单的釜式结晶 器,所以还具有较宽的挖潜改造余地。剂出口冷却冷却剂出口冷却剂入口图IM卿改(混含.浮混合出料)绪.器晶浆图2带有机械搅拌的燕发结晶器晶浆图3s.andard、le.。浩动结昌器挽拌器至真空闪燕燕汽燕汽空间沸腾表面导流筒档板沉降区混合悬浮区清液循环进料处结晶出口图4swenDTB型结晶器图蒸 发 结昌器去真空补加溶荆进 料卜卜户沌丫、.l l l悦悦悦二1 1 1尹尹尹导流筒浦液循环底搅拌图.带下搅拌无淘洗妞DTB型结晶器近期在国际上溶液结晶新进展主 要表现在两个方 面,一是在生物化学的分离过程 广泛选用 了溶液结晶技术比.,如味精、蛋白质的分离与提取等;一是在连续和间歇结晶过程 中广泛地应用 了计算机辅助控制与操作手段,对 于间歇结晶过程借以实现最佳操作时间表,程 控结晶器内过饱和度水平使结晶 的成 核与结垢问题减至最少,对于连续结晶过程则藉以连续控制细晶消除以缓解连续结晶过程固有的非稳定行为铭D周期振荡问题川,以稳定结晶主粒度。一5 9一熔融物 系结晶大多数石 油化工、精细化工等过 程产 物都是会一有 副 产品、溶剂 或其它 杂质的混 合物,产 品均需经 分 离或提纯步骤。分高方法有许多种如情馏、萃取、吸附、膜分离、叹收等等。比较不 同的分离方法、新型的灯 融结晶技术具有独特优点 如一下:a.低 能耗因为结晶相转变潜热仅是 精 馏 的妈一环;匕.低 操 作温度水平;c.高选择性,用结晶 可制 取 超纯()9 9.9%色 谱纯产 品);d.较少的环几污染问题。图 a 7给出 了有机化合物 混合物 的 六 种典型相图。图 b 7描述了各种相图类 型 所 占的比例,近9 0%的有机化合物 为低共熔 型,与其余的固体溶液相比,用熔融结晶 法更 易于分离。分析有机化合物 的熔点,7 0%的化合物熔点 在O至20 0之 间,只有1 0%左右低 于o,这个事实 意味着对于大多数有机化合物的结晶,不需使用昂贵的深度冷冻 剂。所以在目前的有 机化工领域(其中包括石 油化工、精细化工、轻工等),新型的熔融结晶技术已被愈来愈多地应 用于分离与提取高纯的有机产品,特别是 用于难分离的同分异构体,热敏性物 系,共沸物 系,提取超纯组分等,例 如 在 国外已广泛用于分离芳香族混合物、脂肪 酸、焦油等复杂 物 系以及 生化 物质提纯等。图7b各类相图所占比例国圈围abc圈圈困熔融结晶装 置,目前主 要分为 两种类型仁3:1.过冷结晶,分步重结晶,连续逆流洗涤型;肛.间 歇/半连续程控结晶,发汗扩散型。图8一图1 2给出 了五种已工业化的熔融结晶装置简图,前三种属 于第I型,后二种属于第I型。对比这两类结晶装置,前者较适合大规模万吨级生 产,但它 具有设备结构复杂,放大难度高,应用分离物系有 局限性等缺 点;后者 虽然适用于中、小规模生 产,但却克服了其它 的缺 点,以图1 2所示天津大学开 发 的液膜结 晶 设 备为例,它具有较高分离效率可 生产高纯度或超纯 物质,适合于 多产品分离,结构无 运转件,宜于放大,并且具有随时 开停车的灵 活性,目前已成功地被应用分离 多种难分离的芳香族 混合物,如由同分异构体等混合物中分离了超纯或高纯的对二氯苯、对硝基氯苯、醚醛、精禁等产品的千 吨级生产。这些新型塔式结 晶装置开发历史短,现皆为专利技术,设计模型很少报导,全部需要依靠计算机辅 助 控制,以实现最优化的操作参数或操作 时 间表。目前这类型设备在国内还 应 用的很 少,尚具 有广阔 的生 产开 发远 景。图a 7有帆物系典型的结晶相图一60一结晶器2结晶器提纯塔沉降带!犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J匡匡匡匡匡匡匡匡匡二 二二一一一一一一一月月月.一一一.日曰曰.口.I I I I I I I.吕日.困曰曰曰曰曰曰曰曰曰曰曰,I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I.曰曰一一.曰留.产产产产.口口口口口口口口.口口口口叫.【二咨 二二二二.翻 二 二.口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口一一一.日.,巴巴巴巴巴巴巴巴巴巴巴巴巴巴竺 竺竺,三三三三三三三三三三三三三三弓弓l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l J J J J J几1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1遥遥遥遥遥遥遥遥遥遥遥遥遥遥I I I I I I I I I I I I I一-气一一门门l l l l l l l l l l l l le e 门.一一一一一一一一冷却剂冷却剂图8T s K一C C C C结晶过 程-塑一神母液过滤 器液残物产图9p h il任i脚结晶塔二61一r r r r r.,_ _ _全全全.,.犷犷.,t t t t t图I。带有螺旋精送进料的结晶提纯塔介质 硼硼图12MwB过 程(s以,)臻臻臻咯咯咯坎坎坎霎霎霎控温介质工业 结晶 的未 来原 料残液 结晶器器嘿嘿嘿产 物图比F成(液膜)结晶过程总结近五届“世界工业结晶会议夕及每年频繁召开的“国际工业结晶研讨会”发表的大量论 文,可以看出世界科学家与工业 界正以极高的热忱致力 于 工业结晶 理论、应用推广与新技术的研 究开发,由“CA”检索有关结晶论文每年已高达20 00篇以上,理论研究的焦点在于:结晶形态学及结晶一溶液界面结构二级成核及磨损过程相转变及其数学模型结晶 成 长分散及结晶成长的物理模型一62一5Met h al l,禹长嫂几(978)王静康、张远谋,石油花工,玲,1。,6 69(19 84);1 3,一l,7 27(1984).王静康、张远谋,化工进 展,月,1 5(1986),一J,58(1991).Mersma n n.A.;Pro cee din邵 o fthel lthSymp o动v monIndu strial Crysa tl l ia ztio n,Garmiseh入rte nkir eh en,FR G(19 90).巨rs o n,M.A.(d e),“O Po prtu nltle Sa ndo 扭l leng留i nCry s山吐ai to nR侧沈ac rh”一r Po ce曰Ins sAr n e s.Iowa(1991).Rand o1h PA.D.,纽rs on,M.A.;Tbe o y ro fa Pri c t-u扭teProc。治e s,An alysi sand T鱿h川que sO fConUnu ou sCrystal l la Ztion;Aa Cdemi cPre s s,In e.a Sn.Diego(1988).王静康、秦文军等;中国化工学会首届工业结晶学术报告会论文集,天津大学(19 90)丁绪准、谈遒,工业结晶,中国化工出版社,11,e sJ刁二,一丹j.,rL尸e erJe sJ6刁J-rJ7入r.J 厂 IJ结晶过程的非稳定行为很多近代的物理测示手段如拉曼光谱、中子衍射、物理场激光散射分析仪已应用于结晶研究,并且已深入到液 晶,大分子与高分子结晶领域。可以预 见,随着工业结晶理论研究与应用实践的蓬勃发展,在不 久的将来,“工业结晶”必然会逐步完成由艺术到科学的转化,从而进入结晶颗粒设计的较成熟的工程阶段。工业结晶装置必然 向高 自动化水平,高可操作性与可靠性方向发展,其应用范围 必将更大幅度向有机化工、生物化工等国民经济新领域扩展!“工业结晶”将以崭新的面貌立足于世界科学之林!参考文献lArke n加nt,G.J.,“s e 碑ra t沁nand入rif jc ati on(1985).,作者简介王静康,教授。19 6 0年天津大学毕业,19 65年天津大学研究生毕业,现任天津大学化工系化工系统工程研究室主任,天津工 业结 晶研究开发 中心主任。主要研究方 向为工业结 晶过程 系统工程,曾于19 9 0年作为访问教授应邀至 英国受彻斯 特理工学院 化工系进行访 问研究。现正 与美国著名 结 晶专家M.A.切y so n合 作进 行“结 晶机 理”理论研究;在应那研究方面,曾主持并 完成了国家“七五”重.点攻 关“用结晶 法由同分异 构体内分禹对二 乳苯”项目,现正主持国家“八五”重点攻关课 题“青霉素后提 取 结 晶过程的系统工程”以及“八五”期 间联合国资助项目“新型工业结 晶技 术与设 备 开发及应用推 广”研究。现为中国化学工程学会结 晶学组负责人,并兼任“化学工业与工程”杂 志编委,19 85年以来,曾 获 得有 关“工业结 晶”专利 两项;在国内外发表 有 关论文2 5篇;编写著作一部;曾获得国家科委、计委、财政部、教委及天津市笑励。一63一TODA YAN DTOMRORVOVFOINDUSRTIALCRY STALLIZATI ONWangJing kang(De囚rtnlentofCherl lie alEnjgne erjng,TianjjnUni、ers 一t,J)T headv a ne e s心fteehnologya ndde viee sinindu strialerysa tll ia ztion,e sP.,thes饭te一of一the一a rtofjnvesti助tion s,manua fetu r e sa ndapPl ic ationsofthedevic esus edins olutionerystal lia ztion,a rereviewed,andthedeveloPmens tatho mea ndabroade tndeneie sa ndPr eo se pes tofindu st r ialer外a t川z ationa reProo ps ed.a r ee rys协川z atio nandmelte oma Pred.F inaaly,theEF FE CT SO FMELLAPAKS T RUC TU RALPARAMETERSONLIQUIDDISTRI BUTIONQUAL IT Yzha ngwe nmin,DongYire n,J iJia nb ingaXuChongea(Resea r ehof fie eofC hemie alEng inee ring.Zhejiangn Isi ttuteofe Tchnolog),)1heliqujdd一、tr一butlunqu;王ljtiesa r emeas suredfor16k indsofMel laPakpacking、withd、ffe rentstru etur al pa r a,1咬eters,andtheex讲rimena tlre suls ta rea n alyzd ea ndeoma reddetaill 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