炼油厂酸性水罐恶臭气体的治理.pdf

第 6期 中 外能 源 S I NO GL OB AL EN ERGY 9 1 炼油厂酸性水罐恶臭气体的治理 李菁菁(中国石油 华东设 计 院，山东 青 岛 2 6 6 0 7 1)摘 要 酸性水罐恶臭气体是炼油厂重要的恶臭污染源之一，介绍了目前国内3-2：已采用或即将工业化的几种治理方法 包 括吸 附法、吸收法 和吸 收 串连吸 附法。并对 它们 各 自的工业 应用 效果进 行 了客观 比较。关键 词 炼油厂 酸性水罐 恶臭气体 治理方法 1 前 言 随着 加工 原油 硫含 量 的不断增 加 酸 性水 汽提 装 置 的酸 性水 罐挥 发 气 体 的恶 臭程 度 也 越 来越 严 重。这些 恶臭气 体不仅 影 响人们 的身 体健 康，而且 加剧 了罐 顶及 附近设备 的腐 蚀，是炼 油 厂一个 重要 的恶 臭污 染源。为此，许多 科研单 位 都在 进行 恶臭 气 体治理 的研究 并运 用于 工业生 产。酸性 水罐 顶挥 发性 气 体的组 成 复杂，主要 恶臭 成 分 是硫 化 氢(H 2 S)、二 氧化 硫(S O )及 氨 氮(N H，一 N)等。如 中 国石 化 长岭 分 公 司 的酸 性 水 中含 H 2 S约 7 0 0 0 mg L、NH3 一 N约 8 0 0 0 mg L，温 度 为 3 5 4 5 ，酸 性 水 罐 顶 挥 发 性 气 体 组 成 为：H 2 S，6 3 m g m 3；N H 3 一 N，8 8 3 m g m ；S O 2，2 7 6 m g m ；总烃，1 5 6 0 0 m g m 。镇 海 炼 化 公 司 酸 性水 罐 顶 挥 发性 气 体 中 除 含 2 0 5 0 的烃外，主要恶臭 成分 是：H 2 S，1 0 3 0 0 m g m 3；甲 硫醇，5 4 0 m g m ；甲硫 醚，1 0 2 0 0 mg m ；二 甲二 硫，1 0 4 0 0 m g m ：其 他还有 甲基 乙基硫 和 乙硫 醇等。某 炼油 厂酸 性水 罐顶 挥 发性气 体含 H S约 2 2 0 0 m g L、有机硫 化合 物约 8 0 0 m g L、氨 氮化合 物约 1 0 0 0 m g L。上述 气体 若不 进行 处 理，将 严 重污染 环境 和影 响人 体健康。我 国 于 1 9 9 3年 正 式 颁 布 了 G B 1 4 5 5 4 1 9 9 3 恶 臭 污染 物 排放 标 准，规定 了硫 化 氢、甲硫 醇、甲 硫醚、二 甲二硫、二 硫化 碳、氨、三 甲胺、苯 乙烯 和臭 气 等 9个 控制 项 目及 相应 的采样 和监 测分 析方 法。1 0多 年来 石 化 行 业虽 然 在治 理 恶臭 污染 物 方 面 做 了很 多 工作，但 总 的来说，还是属 于起步 阶段。恶臭 气体 治理 方法很 多，详 见表 1。表 1 恶臭 气体常 用处 理方法 脱臭 方法 原理 适用 恶臭 物质 特点 水洗 法 将恶臭 气体 溶解 于水 易溶 于水 的臭气，如 脂肪 酸、胺 类 工艺 简单，效率 低 用 活性炭、硅 胶、白土等 吸附法 所有 恶臭 气体 效率高，处 理负荷 小，气体需 预处理 吸附恶 臭气体 利用 吸收液 和恶臭 气体 发生化 学反 应 吸收法 酸 性、碱 性及 易溶 于水 的恶臭气 体 针对性 强，易 产生二 次污 染 或物理 溶解 利 用强 氧化剂 的氧 化作用 不饱 和 的有 机化合 物、硫 化氢、氧化法 效 率高，但 对设 备要 求 高，操作 要求 高 分解恶 臭气体 硫醇类、醛 类等 燃 烧法 将 可燃性 恶臭气 体高 温燃烧 分解 所有 的恶 臭气体 操作 简便，效 率高，设 备复杂，投 资大 生 物法 通过微 生物 细菌分 解 大部 分恶 臭气体 适 用范 围广 效果好，但 负荷影 响较大 表 1 所述 方 法 中。目前 以采用 吸 附法 和 吸收 法 居多。吸 附法脱硫 精度 高，工 艺及设 备 简单，操作 弹 性 大，维 护 工 作 量 少，基 本 不 消耗 动 力，但 压 降 较 大。为延 长 吸附剂 的使 用 寿命，要求 原 料气 中杂 质 含量不 能太 高。吸附法 适合 于处 理量 较 小、压降 要 作 者 简介：李菁 菁，教 授级 高级 工程师，1 9 6 3年 毕 业 于北京石 油 学院 石油 炼制 系，目前 为 中 国石 油华 东设 计 院 副总 工程 师，长 期 从 事石 油产 品精 制、脱硫、脱 臭、酸性 水 汽提 及硫 磺 回收等 工 艺环保 装 置的设 计和研 究 工作。E m a i l 1 ij i n g j i n g c n p c e d i c n 维普资讯 http:/ 92 中外能源 S I N 0 一 G L O B A L E N E R G Y 2 0 0 7 年第 l 2卷 求 不高 的精脱 硫场 合。吸收 法适合 于处 理量 较 大、恶 臭组 分浓 度较 高的气 体，但 该法 工艺 较 复杂，设 备 投 资 和操 作费 用较 高，脱 硫 精 度较 低，通 常 只适 用 于粗脱 硫。工 业 上酸 性 水罐 恶 臭 气 体 的 治理 方 法 有 吸 附 法、吸 收法和 吸收 串联 吸 附法，现 分别介 绍 如下。2 吸 附 法 2 1 北京三聚 公 司的吸 附法 北 京三 聚公 司总结 以往 经验 教训 开发 并研 制 了以锌 化合物 为 主要活性 组 分 的、不 含铁 的碱性 脱 硫 剂 E P 一 1 0 0，可 用于 酸性水 罐、冷焦 水罐 罐 顶恶 臭 气体 的净化。同时 三 聚公 司 出于安 全考虑，改进 了 脱 臭工 艺流程，如 图 1所示。定 压 吸 人 阀定 压 呼 出 阀 图 l 北 京 三 聚 公 司 吸 附 法 流 程 不 恿 2 1 1脱 臭机 理 所 处理 的恶臭 的主要成 分是 H2 S和硫 醇。H 2 S和脱硫剂 发生反 应，生成不 可再 生 的 Z n ，见式(1)。Z n 遇空气 不发 热，不 自燃。C a Z n B +H2 S +Z n +H2 0 (1)硫醇 和气 体 中的微 量氧 发生 反应 转 化 为二硫 化物，见式(2)。R S H+O 2 (R S)2+H2 o (2)2 1 2 E P 一1 0 0性 能f 见 表 2 1 表 2 E P 一 1 0 O性 能 项目 数 值 堆 密度(g c m。1 0 7 0 8 硫 醇转化 率 9 5 硫容 l 8 气 体空速 h-3 0 o 2 1 3 流 程特点 酸性水罐顶部设置氮封，防止因液位下降 补人 空气形 成爆 炸性混 合气体。酸性水罐顶部设置定压式呼吸阀或并联设 置水 封罐。脱臭罐进料线上设置阻火器，防止酸性水 罐 和脱臭 罐爆燃 气体互 串。酸性水罐和脱臭罐分别设置防爆膜。脱臭罐顶放空管高度应适 当高出酸性水罐 顶，以增 加抽力克 服 系统压 降。脱臭剂装填高度不大于 l m，减少床层压降。脱臭罐罐顶放空线上设置单 向阀防止空 气进 入脱 臭罐。脱臭罐床层温度控制引入装置 D C S系统 随 时监测 床层温 度，当温度 高于 5 0 6 0 时，可用顶 部冷水 降 温。该 吸附剂 已于 2 0 0 7年 用 于辽 阳石 化 酸性 水罐 顶 的脱臭。2 2 南京 君竹 环保 科技有 限公司 的吸附 法 2 2 1工 艺流程 酸性 水罐顶 气体 先后 通 过脱硫 罐 和脱 氨罐 分 别脱 除 H 2 S、硫 醇、硫 醚 等 硫化 物 和 N H，两 个 罐分 别装 填 D C S 一 0 5脱硫 剂 和 D C N 一 0 5脱氨 剂，净 化气 体高 空 排放。脱硫 剂 和脱 氨剂 都 是 以 活性 炭 为载 体，前 者 负载催化 剂及 助剂，后者 负载酸性 化合物。目前工业 应用 仅设 置脱硫 罐，装 填 D C S 一 0 5脱 硫剂，未设 置脱 氨罐。工艺 流程如 图 2所示。净 化 气 排 放 含油污水 水 封 罐 脱 臭 塔 图 2 南 京 君 竹 吸 附 法 流 程 示 意 2 2 2 脱臭 机理 酸 性 罐顶 气 首先 通 过 脱硫 剂 床 层，H 2 S和硫 醇 被 选 择性 吸 附 并 在 催化 剂 作用 下，与 气体 中含 有 的微 量氧 进行 催 化 氧化 反应：H S被 直接 氧化 生成 无 毒无 味 的单 质硫 硫 醇氧 化为臭 味较 小 的二硫 化 物，见 式(3)和式(4)。H 2 S+O 卜 H z O+S (3)R S H+O】(R S)2+H 2 O (4)已脱 除 H 2S的废 气再 通 过脱 氨剂 床 层，N H，被 匝 爆 潜 一 一 时 麒 疗 回 阀 一 彳 一 上 一 一 一L T ；L 维普资讯 http:/ 第6 期 李菁菁 炼油厂酸性水罐恶臭气体 的治理 9 3 活性 炭 吸附 并 发 生 中和 反 应，生 成无 毒无 味 的 氨 盐，沉 积在 活性炭 的微孔 中，达到脱 臭 的 目的。2 2 3 吸 附剂性 能 D C S 一 0 5 脱臭剂性能见表 3。表 3 D C S O 5脱 臭剂性 能 项目 数值 堆 密度(g c m 1 O 6 o 一 0 7 0 耐 磨强度 9 5 单程工 作硫容(H2 s)，(质 量分数)3 0 硫醇 转化率 9 O 轻 烃吸附 量 2 5 气体 空速 h 一 1 约 1 0 0 0 人 口气体 中 H2 s含l(mg I l l )约 5 0 0 0 D C N 一 0 5脱氨剂性质见表 4。表 4 DC N O 5脱 氨剂性 能 项目 数 值 堆 密度(g c m 1 O 6 5 O 7 5 耐 磨强度 9 5 氨吸 附量，(质 量分 数)5 O 2 2 4 工 艺特点 酸性水罐顶部设置氮封，并依据水封压力 并联 或 串联设 置水封 罐。脱硫罐进料线上设置阻火器，脱硫罐罐顶 放 空线上设 置 单 向阀。脱硫塔底部设置液位计和排液线，及时排 放气 体携 带 的水分 和污油。脱硫塔底部设置氮气吹扫系统，用于以下 两 种工况：当床层温 度高 于 1 0 0 时温 度报 警，人工 或 自动通 人 氮气 吹扫 床层，保证 床 层安 全；在 卸 剂 及装 置停 工检 修前 通过 引入 氮气，将 装 置系 统 内的 残余 气体 吹扫 干净，达 到安全要 求。脱臭塔人口设置蒸汽吹扫，当管线、阀门及 有 关 设备 发 生堵 塞 时 采 用 蒸汽 反 吹，保 证 整 个脱 臭 系统 畅通。当恶臭气体中的轻烃含量较高时，可上、下 分 别装 填脱臭 剂 和脱 轻烃 剂。脱臭剂不含铁，遇空气不会发生 自燃；颗粒 大，强 度 高，耐 水 性好，床层 阻 力 降小，不会 出现储 罐超 压；自燃 点超过 3 5 0 在操 作条 件下 不 自燃。与恶臭气体直接接触的设备及管线均采用 防腐 处理 或采 用不 锈钢 材 料，避 免 生成硫 化 亚铁 引 起爆 炸。失效的废脱臭剂 由厂家统一 回收 生产天 然气 脱 汞剂、橡 胶硫 化剂 及填 充剂，变废 为宝，避免 了二 次 污染。2 2 5 工 业应 用业 绩 该工 艺及 D C S 一 0 5催化 剂 已在 国 内石化、石油、钢铁 等行 业得 到广泛 的应 用。就 酸性水 罐恶 臭气体 的治理 目前 单独 采 用 D C S 一 0 5催化 剂 的工 业 应用 业绩 还 不 多，今 年 8月份 独 山子炼 油厂要 投 产，青 岛大炼 油也 已签 订合 同 但 和吸收 法 串连使 用业绩 已有 1 0多套。3 吸收 法 3 1 WGT E E l u 吸收法 WG T E E R I 法 是 洛 阳石 油 化 工 工 程 公 司 专 有 技 术，是在原 吸 收一 吸 附串 连工艺 基础 上改 进 的纯 吸收工 艺，工艺 流程如 图 3所示。超重力 旋转 床 超重 力旋转 床 管线 水 罐 化水 i-矗 矗 去污 水处理 系统吸 收液进 料泵 图 3 WG T E E R I 法 流程示 意 3 1 1工 艺流程 酸性 水罐 顶 的气体 经气 水分 离 器分液 后，进 入 超重 力旋转 床，在 床体雾 化作 用下 与碱 性 吸收 液进 行一 次 吸收，脱 除 H 2 S及其 他 酸性组 分；然后，进 入 填料 塔与 同种碱 性 吸收 液进 行二 次 吸收 脱 除 残余 的 H 2 S等 酸性组 分。处 理后 的气体再 进 入超重 力旋 转床，在 床体雾 化作 用 下与 净化水 充 分接 触吸 收气 体 中的 N H，最后经 1 5 m高 排气筒 排放。3 1 2 反 应 机 理 L Y L P 一 0 0 3吸 收剂 首先 和气 体 中的 H 2 S及 R S H 发生 反 应。生成 的 S 2 一 和 R S被 氧化 剂氧 化 为可 直接 排放 至 污水 处理 场 的 s 2 O 一 和 S O 4 2 一，见式(5)(8)。H 2 S+2 O H 斗$2-+2 H 2 0 (5)S 2 _+【O】+O H。S O 4 2 _+H 2 O (6)R S H+【O】+O H。(R S)2+H 2 O (7)收 一 一 厂、，一一 填 一 一 罐 一 Q 日)_j _J 一 离 一 陶 一 ；维普资讯 http:/ 9 4 中 外能 源 S I N 0一 G L 0 B A L E N E R G Y 2 0 0 7 年第 l 2卷(R S)2+O】+O H一 S O 4 2 一+H 2 0+R C O O 一 (8)3 1 3 工 艺特点 采用 自主开发的 L Y L P 一 0 0 3高效复合多功 能 吸收 剂，H 平 均去 除率 9 9 以上，有机 硫 平均 去除 率在 9 5 以上。采用多级雾化超重力旋转床，与传统的传 质设 备相 比，传质 单元 高度降 低 了 l 2个 数量 级，而且 压降也 很低。采用利用专有技术开发的填料和液体分布 器，增加 了接触 面积，提高 了吸收效 果。3 1 4 工 业应用 业绩 原 吸收一 吸附 串联 工艺 已应 用 于广州 石化分 公 司酸 性水罐 顶恶臭 气体处 理超 过 7个 多月。期 间 由 于压 降较大，在很 多时 间，吸附工 艺都 是旁路 通 过，处理 后气体 满足排放 要求。3 2 FYGT I气体 净化设 备 F Y G T I 气 体 净 化 设备 是抚 顺 石 油化 工 研 究 院 研制 的多用 途一体 化气体 处理 设备。该设 备 已用 于 多套 碱渣处 理装置 碱渣 罐顶 恶臭 气体 的处理 目前 正在 进行酸 性水罐 恶臭气 体处 理工业 应用试 验。3 2 1工 艺特点 结构简单，单机就可完成引气、反应、分离 等过 程，投 资及运行 费用低。操作简单、稳定，安装维修方便。适用范围广，通过改变吸收液的组成。可满 足不 同气体 的处理要 求。密封性能好，无气体泄漏，不污染环境。3 2 2 F Y G T I 气体净 化设备 结构 特点 该 设 备 由结 构 独 特 的气 液 混 合 机 和反 应 器 组 成。反 应器 内设有 混合反 应 区和分离 区。气液混 合 机 由 电机 带 动，下 端伸 人反 应 区内，通 过气 液 混 合 机 叶轮 的高速 旋转产 生 负压 吸人待 处理 气体 并 通 过气液 混合机 的剪切 和 混合功 能，将气 体 以微气 泡 形 式分散 于 反应器 内 的吸收液 中，发生 吸收 和反 应 过 程，达到处 理气体 的 目的。处理 后 的气体 从反应 器 顶部 的气 体 出 口排 出。对 于组 成单一 或性 质类 似 的气 体，一 般 采用 单 级 处理 即可满 足要求，而组分 复杂 的混 合气 体，需 采 用有针 对性 的多级 处理方 案。设备 结 构因处 理气 体种 类存 在一 定 的差异。同 时 外形尺 寸也 因处理 量大小 而不 同。该设 备 单机 处理 量 为 2 0 1 5 0 0 m h，功率 消耗 为 1 5 1 5 k W。4 S I t S J型 吸收 串联 吸附法 该 方 法是 由上 海交 通 大 学 和上 海 慎 江机 械 设 备 有 限公 司合 作 开 发 的一 项 专利 技 术，专 利号 为 2 0 0 5 2 o 0 4 2 O 2 9 2。该技 术 已先后 用 于中 国石化镇 海 炼 化 公 司、广 州分 公 司、长 岭 分 公 司、石 家庄 分 公 司、天 津 分公 司、沧州 分公 司、茂 名分 公 司、武汉 分 公 司、中原油 田，中国石油 兰州 石化 公司、独 山子石 化公 司等 的酸性水罐、重 污油罐和 焦化溢流水罐 的 气体脱 臭。4 1 工 艺 特 点 采用 R P型专利喷射器引入恶臭气体。一、二次吸收采用降膜吸收塔和旋流吸收 塔，使 吸收更 完全。降膜 吸收 塔采 用吸收 液和 恶臭 气 体从 上 往 下并 流 流动，以增 加接 触 时 间，提 高 吸 收效 果；而旋 流吸 收塔 内气体 从下 往上 螺旋上 升，与从 上往 下的 吸收液充 分接触，使 吸收更 完全。采用 S J T 一 0 3吸收液吸收 H 2 s。该吸收液是 一种 在碱性 溶 液 中添加 了氧化剂、催 化剂、活 化剂、缓蚀 剂、降凝 剂 和 助溶 剂 等 多种 成分 的高 效 吸收 剂，主要 成分 是碱 和次 氯。该 吸收剂 对 H 的脱 除 率大 于 9 8，对有机 硫 的脱 除率 大于 8 0。采用活性炭吸附恶臭气体。4 2 工 艺 流 程 流程如 图 4所 示。酸 性水罐 顶 的恶 臭气体 经组 合引 风系统 引入恶 臭处 理系统。大部 分 N H 和部 分 H2 S溶 于循 环水 中，没有溶 解 的气 体 与吸 收剂 一 O 3在降 膜 吸收 塔 中并 流而 下。由于降 膜 吸收塔 中 布 以多根 降膜管 增 大 了吸收剂 和恶 臭气 体 的接 触 面积，大部 分 恶 臭气 体被 吸 收 和反应，完 成一 级 吸 收。剩 余气 体从 底部进 入漩 流 塔，从 下而 上螺旋 上 升，与 顶部 喷 淋 下来 的 吸收 剂逆 流 接 触，进一 步 吸 收和反应，完成二级吸收。剩余气体进入活性炭吸 附塔，除去残余的恶臭气体成分。未被吸附的气体 再 进入 喷射 系统，通过 喷射泵、循 环泵、循 环罐完 成 第 三 次吸 收，最终 尾气 通过排 气筒高 空排放。5 综合 比较 除上述方法外。还有单位利用复合型甲基二乙 醇胺(MD E A)脱 硫 溶剂 脱 除 酸性 水罐 顶 的 恶臭 气 体。M D E A脱硫 溶剂 对 H 2 S有 良好 的吸 收效果，但 维普资讯 http:/ 第 6 期 李菁菁 炼油厂酸性水罐恶臭气体 的治理 9 5 对 有机硫 及烃 组分 不能 很好 吸收，对 周 围环境 仍存 在较 大污染。上述 各种 方法 的综合 比较 见表 5。旋 流塔 图 4 S H S J型 吸收 串联 吸 附法 流程 示意 表 5 各 种方 法的综 合 比较 方法 名称 三聚 君 竹 WG I E E R I F Y G T I S Hs J 南 京君竹 环保 抚顺 石油 上海 交大 技 术开 发单位 北 京三 聚公司 洛 阳石化 工程公 司 科 技有 限公司 研 究 院 上海 慎 江机械设 备有 限公司 工艺 原理 吸附 吸附 吸收 吸收 吸收+吸附 气 体净 化程度 满足要 求 满足要 求 满足 要求 满 足要求 满 足要求 设备 投资 较少 较少 较高 较 少 最高 操作 费用 低 低 较低 较低 较高 占地 面积 小 小 较大 小 最大 设备 维护 小 小 较小 较小 较大 2 O 0 7 年用 于辽 阳 已用 于多套 吸收+原吸 收+吸附工 艺 已在 正在 工业化 放 工业 化应 用情况 吸 附工 艺。单一 吸 广石化 投用。单 一吸 收 已有 l O多套 装置 在运转 石化 公司 大试验 附工 艺 即将 投用 工 艺还无 工业 应用 6 结语 综 上所 述，随着 恶 臭污 染物 排放 标准 的颁 布 及 人们 环保 意识 的加强，酸性 水 罐顶 恶臭 气体 的治 理 正越 来越 受到重 视。目前 虽然 方法 处 理较 多，但 大部 分还 属 于 起步 阶段，存 在不 同的 缺点，还 需 要 科研 单位 不断 改进 和创 新，开 发 出净化 效果 好，投 资及 运 行 费用 低，操 作 及维 护 简单，没 有二 次 污 染 的新 工艺。(编辑常雪 红)Tr e a t me nt o f Ac i d S t e nc h Ga s i n Ac i d W as t e wa t e r Ta nk s o f l f i ne r i e s L i J i n g j i n g (C N P C E a s t C h i n a D e s i g n I n s t i t u t e，S h a n d o n g Q i n g d a o 2 6 6 0 7 1)【A b s t r a c t】T h e s t e n c h g a s i n a c i d w ast e w a t e r t a n k s o f r e fi n e ri e s i s o n e o f t h e m a j o r e mu v i a l p o l l u t a n t s o u r c e s f r o m r e fin e rie s Th i s a r t i c l e d e s c rib e s s e v e r a l t r e a t me n t me t h o d s t h a t h a v e be e n a d o pt e d o r wi l l s o o n be c o i n-me r c i ali z e d，i n c l u d i n g t h e a d s o r pt i o n，a b s o r p t i o n a n d a b s o rp t i o n-c o mbi n e d一 t l l-a d s o rpt i o n me tho d s。Th e a r t i c l e als o c o mp a r e s t he e ff e c t i v e n e s s o f the s e me tho d s i n i n d u s t r i al a p p l i c a t i o n s 【Ke y wo r d s】r e f i n e r y；a c i d w ast e w a t e r t a n k；s t e n c h g a s；t r e a t me n t me tho d s 几=二 二 一 一 泵 每 维普资讯 http:/