氟硅乳液.pdf

第2 4 卷 第8 期 高分子材料科学与工程 v o 1 2 4 8 2 0 0 8年 8月P OLYMER MATE RI AL S S CI ENC E AND ENGI NEERI NG Au g 2 0 0 8 含氟硅乳液膜的梯度功能分布和疏水性能 曲爱兰，文秀芳，皮丕辉，程 江，杨卓如(华南理工大学化工学 院，广东 广州 5 1 0 6 4 0)摘要：采用核壳乳液聚合的方法制备出具有疏水性能的氟硅丙乳液。探讨了膜疏水性能的影响因素，通 过水接触角和多功能光电子能谱仪表征了有机氟在乳液成膜中的梯度分布功能，发现由于甲基丙烯酰 氧基丙基三异丙氧基硅烷单体在涂膜固化过程中的马兰各尼效应以及与有机氟的相容性，对有机氟单 体向表面迁移有促进作用，使膜疏水性能有较大提高。通过扫描电子显微镜观察到氟硅 丙乳液膜表面 呈现明显的由“蒲公英”状粒子排列交叉而成的枝状网络结构，与硅丙乳液膜有明显区别。关键词：梯度功能分布；氟硅丙乳液；疏水性 中图分 类号：TQ 3 2 4 2 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 0 7 5 5 5(2 0 0 8)0 8 o o 7 0 0 4 有机氟材料是迄今为止所有化工材料中表 面能最低的材料，当含氟丙烯酸酯共聚物乳液 成膜时，全氟烷基向空气中伸展，氟碳键中的电 子被紧紧地束缚在原子的周围，这种紧密堆积 取向的排 列赋予 了乳 胶膜极 低 的表 面能。如果能够使聚合物中的氟原子在涂膜表面富集 并定 向分布，那么就可 以在使用较少含氟单体 的情况下赋予涂膜优良的耐候性和抗污性。本实验同时使用有机氟和有机硅单体，对 成膜性、透明性好的丙烯酸酯进行改性，在利用 有机氟性能 的基础上，同时利用有机硅氧烷在 涂膜固化过程中发生乳液树脂分子之间的 自交 联反应以及乳液树脂与底材上羟基的缩合反应 来提高涂膜 的湿附着力，弥补有机氟材料低附 着力的缺陷，以利于促进有机氟向涂膜表面的 迁移，对提高疏水性能起到协同作用。1 实验部分 1 1 原 料 丙烯酸六氟丁酯(HjA)：哈尔滨雪佳集团；甲基 丙 烯 酰 氧 基 丙 基 三 异 丙 氧基 硅 烷(C 1 7 5 7)：美 国C r o mp t o n公司；乙烯基甲基二乙氧 基硅烷(WD-2 4)：武大有机硅新材料有限公司；甲基丙烯酸甲酯(I、，I A)、丙烯酸丁酯(B A)、甲 基 丙 烯 酸(MA A)、甲 基 丙 烯 酸 羟 乙 酯(MA)、过硫 酸铵、辛基酚聚氧 乙烯醚(OP 一 1 0)、十二烷基二醚二磺 酸二钠(2 A 1)：均为国 产化学纯试剂，以上试剂均直接使用。1 2 合成工艺 在装有搅拌、回流冷凝管、温度计的四口瓶 中加入去离子水、部分乳化剂、p H值调节缓 冲 剂，均匀搅拌，升温至 7 5，滴加预乳化好的种 子单体和引发剂水溶液，当种子形成，升温至 8 0，开始连续滴加一次壳预乳化单体和含氟 硅的二次壳乳化单体，并同步滴加引发剂水溶 液。用 3 h 4 h滴加完毕，继续恒温反应 4 h，冷却降温至 4 0 以下用氨水将乳液的 p H值 调至 7 左右，得到稳定的乳液。1 3 测试和表征 1 3 1 水 接 触 角(wC A)测 定：用 德 国 Da t a p h y s i c s 公司的 O C A-1 5型接触角测定仪，测定水在不同共聚物乳液膜上的接触角。1 3 2 涂膜表面的 S E M：将乳液直接涂敷于 玻璃片上，在室温下干燥成膜，用德 国 L E O公 司场发射扫描 电镜 L E O 1 5 3 0 VP观察乳液膜 收稿 日期：2 0 0 7 2 0 5；修订 日期：2 0 0 7 0 6 0 8 基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目(2 0 5 0 6 0 0 5)联系人：曲爱兰，主要从事精细化学工程研究，E-ma i h q a J 6 7 1 6 3 o D m 维普资讯 http:/ 第 8期 曲爱兰等：含氟硅乳液膜的梯度功能分布和疏水性能 表面形态。1 3 3 涂膜的结构表征：用傅里叶变换红外光 谱仪 Ve c t o r 3 3(德国B r u k e r 公司)进行表征、分 析。1 3 4 涂膜氟梯度功能分布表征：将乳液直接 涂敷于玻璃片上，在室温下干燥成膜后用光电 子能谱仪 X P S(D L D)表征涂膜中氟的梯度功能 分布和有机硅对其分布的影响。2 结果与讨论 2 1 膜接触 角的影 响因素探讨 2 1 1 氟单体含量的影响：在相同工艺条件 下，对氟改性丙烯酸乳液膜表面进行水接触角 测试，有机氟单体含量为单体总量 l 5 和 3 0 的 WC A分别是5 8 1 o 和6 0 6。，表明单纯依靠含 氟量的增多对水接触角的提高不是很明显。这 是因为涂膜中的 一C R 基团已达到一定的趋表 能力，再增加聚合物中氟原子摩尔分数，迁移到 涂膜表面的一C F 3 基团数量不会增加。当涂膜 表面布满 一C 基团时，其水接触角最大值应 接近 1 2 0 0 1 2 ，而实验中与此值还有较大差距，可能是所采用 F B A分子链比较短，并且与丙烯 酸单体性能较接近，其分子链较易被包埋而不 能迁移到表面。Ta b 1 The r e l a t i on b e t we e n c o nt e nt o f s i 1 o x a n e mo n o me r a n d s t a t i c W CA C o n t e n t o f C-1 7 5 7()0 2 0 4 0 6 0 8 0 S t a t ic WC A()6 0 6 7 3 8 8 0 4 9 4 5 9 5 2 n o t e：c o n t e n t 3 0 2 1 2 有机硅单体的影响：当氟含量增加到一 定程度时，WC A基本不再增加，但是当加入少 量 Cl 7 5 7时，WC A却会 明显增大。其影响情 况如 T a b 1。由表 中结果可看到，少 量有机硅 氧烷 C-1 7 5 7的添加可使 WC A有明显提高，并 且随 C-1 7 5 7量增加而增大，说 明氟单 体与 C 1 7 5 7有较好的协同作用，可 以大大提高涂膜的 疏水性能。这可能是由于有机硅氧烷本身具有 良好疏水性，同时它与有机氟具有较好的相容-性，从而对提高涂膜疏水性能起到了协同作用。但当 C-1 7 5 7单 体含量增加到 8 时，WC A变 化很小，这可能是两者共同作用下的乳液体系 的表面能已降到最低值，另一方面可能是由于 有机硅氧烷极易水解缩聚，使体系的交联程度 增加，不利于有机氟硅的迁移，同时容易导致乳 液出现凝胶。为探讨有机硅氧烷 C-1 7 5 7对有 机氟的协同作用及趋表能力的影响，将在后面 通过多功能光电子能谱仪进行进一步分析。2 1 3 功 能单体 的影 响：当氟单体 含量 为 3 0，有机硅氧烷 C-1 7 5 7含量为6 0 时，随着 HE MA 用 量 的增 加，涂 膜 WC A 增 大，当 HE M A质量分数为 2 时达到最大，随后就减 小。这是由于乳液成膜时适量的 HE M A 可使 涂膜形成三维网状结构，随着 H E MA质量分数 的增加，交联密度增大，一CF基团更难以向 涂膜内部迁移；同时当 H E MA质量分数增加到 一定程度后，聚合物中亲水基团增 多，使 WC A 减小，并且体系中凝胶量增多。2 1 4 单体加入方式的影响：将有机硅和氟单 体分别采用与其它单体同时加入 和核壳法加 入，结果表明在氟硅含量相同时，非核壳结构的 WC A(5 3 1 o)远远低于核壳结构(7 3 8。)。这是 由于含氟甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的相对 活性相近，在非核壳聚合反应工艺中，共聚易形 成无规结构，这种无规共聚物在成膜过程 中含 氟侧链由于受其它侧链的影响较难向空气界面 迁移，共聚物倥 气界面的含氟侧链密度小，表 面憎水性能较差，WC A小。核壳结构由于共聚 物形成较多接枝、嵌段或 自聚结构，更有利于表 面能极低的含氟侧链在成膜时发生迁移，向空 气中伸展，占据乳胶膜与空气界面，因而使乳胶 膜表面疏水性能有很大改善。2 1 5 有机硅单体种类的影响：根据 H o z u mi 等人【3 j 制备 的膜表 面 WC A达到 了1 6 0。，因此 选用含有 S i C H 的有机硅单体乙烯基甲基二 乙氧基硅烷进行改性，但结果表明相同氟硅含 量其 WC A只有7 0 2。，并且进一步增加氟单体 和有机硅单体的用量，WC A无太大变化。原因 可能是尽管 S i C H3 的键能很低，但是由于单 体分子链较短，使其埋在大分子 中不利于迁移 到表面，因此，对膜表面进行红外光谱测试以确 定是否有 S i C H3 迁移到表面，结果如 F i g 1。图中 a是加 C-1 7 5 7，b是不加有机硅的，C 是加 WD-2 4，b中 S i OS i 峰 1 1 0 5 c mI 1 最 小，c 中最大，且从图中的 c 谱不能明显看到 S i C H3 峰 7 8 1 c m。7 6 3 C l T t。，表明甲基乙烯 维普资讯 http:/ 高分子材料科学与工程 2 o o 8 年 基二乙氧基硅烷中的S i C H 3 并没有迁移到表 有明显提高。面，并没有起到降低表面能的作用，其 WC A没 50 0 1 0 00 l 5 0 0 2 00 0 口(c m 、l 1 Th eFr-i R a n a l y s i s o fm哪 I-e Wi t l I d i ffe r e n t s i l lei d e n如 啊0 n 圩0 r wi t h o u t 2 9 5 2 9 0 2 85 Bi n d i n g e n e r g y(c V)2 Ra w a n d c u r v e-f i t d a t a 0 fCj s p e c t r u m o f s a mp l e 2 Ta b 2，nl ede me n t s c o n t e n ti n t h ef i I resf r o m Xp s n o t e：s a mp le1 i st h efik n o f n r a t io：8 4 4 6 o 6 2 2 有机硅氧烷 C-1 7 5 7与有机氟迁移的协同 作用 为进一步探讨有机硅加入可以提高膜疏水 性能的原因，采用 X P S变角分析有机氟的梯度 功能分布和有机硅对有机氟单体向表面迁移的 影响，结果如 Ta b 2。表中 S a mp l e 1和 S a mp l e 2分别为氟单 体 含量 3 0(氟元素含量为1 4 5)不含 G1 7 5 7 和含 C-1 7 5 7量为6 0 的乳液膜。由 S a mp l e 1 的结果可看到，有机氟在膜表面的含量高于体 系中的含量，且呈现出由表面到内部逐渐降低 的梯度分布。而加入 C-1 7 5 7的乳液膜表面及 相应内部每一层的氟含量都明显高于未加 G 1 7 5 7的，进 一步说 明 C-1 7 5 7的加入对有机氟 的趋表能力有促进作用。这一方面是由于马兰 各尼效应，涂膜中的活性硅氧烷向涂膜的两个 界面发生迁移，使涂膜成为两侧具有不同功能 的梯度复合膜，从而为有机氟的迁移提供了一 个通道；另一方面是由于 G1 7 5 7与有机氟之间 良好的相容性，C-1 7 5 7与氟单体之间的接枝共 1 7 5 7=9 4 6 0，s a mp l e 2。聚反应使含氟物的分子链加长，以及二者趋表 的共同效应，使得有机氟更容易向表面迁移。通过不同元素的结合能谱图可对共聚物组 成进行分析。S a mp l e 2比 S a mp l e 1 增加了 S i 2 D 的谱图，显示键能为 1 0 2 1 e V的 S i O键。两 个样 品 的 F】。，C 1。和 O 1。谱 图非 常相 似，表 明 F l s，C 1 和 O1 在两个体系中所处 的化学环境相 似。在两种共聚物谱 图中，F元素所处分子链 的化学环境相似，结合能在 6 8 8 9 e V附近呈单 峰分布；酯基上的两个 O的结合能谱峰位置距 离较近，在 5 3 3 8 e V 和 5 3 2 3 e V呈现面积大 小 比较相似的双峰分布，分别对应于酯基 中的 CO键和 C=O键L 4 ；对于 C元素而言，主要 有六种不同的化学环境，位置在 2 8 5 e V2 9 4 e V范围内呈现多峰分布如 F i g 2。由于 CF 的键能与 C=O键能非常接近，难以区分导致 两个能谱峰的重叠，因此碳谱图峰图上只显示 五个能谱峰。2 3 乳液涂膜的表面形态 将乳液在室温下成膜，用扫描电子显微镜 维普资讯 http:/ 第 8期 曲爱兰等：含氟硅乳液膜的梯度功能分 布和疏水性能 7 3 观察其表面形貌，可以看到含氟硅乳液膜(F i g 3中的 b、C，C为 b的放大 图)和不含氟乳液(F i g 3中的 a)有着明显的差异，纯硅丙乳液表 面呈现均匀的颗粒状结构。而含氟硅乳液膜表 面呈现有规律的枝状网络交叉结构，进一步放 大，可清楚看到这些树枝状网络交叉结构 由蒲 公英状粒子排列而成，可能是由于含氟单体向 膜表面迁移伸展形成的。随着含氟量 的增大，这种蒲公英状排列 肉眼即可看到。F i g 3 t h e S E M o f m e m b r a n e(a：c o p o l y me r m e mb r a n e c o p o 1)m e r me mb r a n e of a c ryl a te，s i l o x a n e a n d 4 O ，fl u o r i d e c o n t e n t 2 5)3结论(1)采用核壳乳液聚合方法，利用有机硅氧 烷 C-1 7 5 7和有机氟的协同作用，制备出良好疏 水性的氟硅丙乳液，并探讨 了膜疏水性能的影 响因素。(2)X P S分析表明有机氟在乳液膜中 呈梯度分布，少量 C-1 7 5 7的加入对改善乳液膜 性能和促进有机氟向表面迁移有很好 的作用。(3)通过 S E M 观察到氟硅丙乳液膜表 面呈现 类似蒲公英状颗粒的有序排列。o f a c r y l a t e a n d s i l o x a n e，C-1 7 5 7 c o n t e n t 4 O ；b，c：fl u o r i d e wi t h d i f f e r e n t ma g n l l y in g s i z e，C-1 7 5 7 c o n ten t 参考文献：1 悯M I A，S UG I MU RA H，US I Y AMA K，e t a 1 L a n g mu l r，1 9 9 9，1 5：7 6 0 0 7 6 0 4 2NI s HI N 0 T，ME G UR O M，N AK A MA E K，e t a 1 L a n g r n u i r，1 9 9 9，1 5(1 3)：4 3 2 1 4 3 2 3 3 C M I A，T AK AI O Th i n,S o l i d F i lms，1 9 9 8，3 3 4：5 4 5 9 4 张庆华，刘龙孝，陈丰秋，等高等学校化学学报，2 0 0 6，2 7(4)：7 9 0 7 9 2 Z HA N G Q H，L I U L X，C H E N F Q，e t o 1 C h e mJ C h i n e s e Un iv e r s i t i e s，2 0 o 6，2 7(4)：7 9 0 7 9 2 Gr a d i e n t Di s t r i b u t i o n a n d Hy d r o p h o b i c i t y o f Fl u o r i n a t e d Emu l s i o n Fi l m Mo d i f i e d wi t h S i l o x a n e QU Ai l a n，WEN Xi u f a n g，PI P i h u i，CHENG J i a n g，YANG Z h u o-r u (T h e S c h o o l o fC h e mi c a l E n g i n e e r i n g，S o u t h C h i n a U n i v e r s i t yof T e c h n o l o g y，Gu a n g z h o u 5 1 0 6 4 0，Ch i n a)AB S TRA Cr：A k i n d o f a c r y l a t e e mu l s i o n wi t h l O W s u r f a c e e n e r g y mo d i f i e d wi t h fl u o r o a c ryl a t e and s i l o x ane Wa S p r e p a r ed b y t h e c o r e-s h e l l e mu l s i o n p o l y me r i z a t i o n Th e i mp a c t f a c t o r s o f h y d r o p h o b i c p e r f o r ma n c e a n d c o o p e r a t i o n e f f e c t o f fl u o ri d e an d s i l i c i d e we r e d i s c u s s e d Th e f u n c t i o n a l l y g r a d i e n t d i s t ri b u t i o n o f fl u o rin e WaS a n a l y z e d b y X r a y p h o t o e l e c t r o n s pe c t r o s c o p y I t i s f o u n d t h a t o r g an i c s i l o x ane(G 1 7 5 7)c a n p r o v i d e a c h ann e l t o b e ben e f i t f o r fl u o r i n e mi g r a t i n g t o t h e f i l m s u r f a c e d u e t o h a v e a s i mi l a r p r o p e r t y o f o ri e n t a t i o n o n t h e s u r f a c e a n d a l s o s e r v e s aS a n an c h o r t o t h e s u b s t r a t e b y f o rm i n g c o v a l e n t b o n d s t o i n c r e a s e a d h e s i o n Th i s r esu l t i n t h e i mp r o v e me n t o f h y d r o p h o b i c i t y o f t h e f i l mTh e d i f f e r e n c e bet we e n t h e s u r f a c e o f f i l ms wi t h o r wi t h o u t fl u o ri n e WaS o b ser v ed t h a t d and e l i o n s h a p e p a r t i c l e s a r r an g e a c r o s s t o f o rm b r a n c h es s h a p e n e t wo r k o n t h e s u r f a c e o f f i l m wi t h fl u o r i n e Ke y wo r d s：g r a d i e n t d i s t r i b u t i o n；fl u o r i n a t e d s i l o x an e a c r y l a t e e mu l s i o n；h y d r o p h o b i c i t y 维普资讯 http:/