酸酐固化剂对环氧浇铸工艺及其固化物性能的影响.pdf

热固性树脂19 91年酸醉固化剂对环氧浇铸工艺及其固化物性能的影响徐晓岚(嘉兴绝缘材 料厂)本文着重探讨用于环氧浇铸的三种酸醉 固化剂对浇铸工艺及其固化物性能的影响。一、前言多种酸醉 固化剂与双酚A型环氧树脂相配合用于 电工 产 品的浇铸 绝缘,已有较 长 历史,而且 应用 范 围甚广。从电气工业到 电子工业,从小型的 电子元件、继 电器元件到大型的变压器、断路器、互感器及电机线圈,从 3 00伏以下 的一般 电机、电器到5 0 万 伏高压输变电设备等,都离不开环 氧绝缘浇铸件。它 具有优 良的电气绝缘、耐热和 机械性能。酸配是环 氧浇铸主要 原料之 一,它对 浇铸工艺和 固化物性能有较大的影响。不 同的酸配固化剂有不 同的浇铸配方、工 艺 和 固化物性能。对 此,国 内外已做了不少研究 工作,并有许 多经 验配方 和 浇铸工 艺已在 生 产 中得到应用。本文立 足 在 浇 铸材料国产 化的基础上,选用J E一2 7 环 氧树脂,分别与苯 醉、JH一酸醉及 液体甲基四氢 苯醉 相配合,在相 同的混胶和烘焙条件 下探讨酸配对浇铸工艺和 固化物性能的影响,以期更好地选用材料,把握浇铸配方工 艺,得到性能优良的浇铸料。二、试验部分1、试验材料(一)J E一2 7环氧树脂(相 当于e IBAB一4 4环氧);(2)JH一主酸醉 固化剂(相当于 c IBAHT903酸配);(3)液体甲基四氢苯醉(MeTHpA);(4)苯醉 固化剂(一级品,相当于 c IBAHT901酸醉);(5)HG300目硅微料填料。2、试验方案()l测试 酸醉中游离酸 含量对浇铸工艺性能的影响:试验浇铸体系选 定为:J E一27环氧土0 0份+HG3 0 0目硅微粉20 0份+JH一1酸配 4 0 份。二 次混胶温度为13 0C(环氧于填料十酸醉混胶温度)(2)改变三种 酸醉与环氧树脂的配比,测试其对浇铸工艺固化物性能的影响:试验浇铸体系选定为:a、J E一2 7环氧100份+H G30 0目硅微粉200份+JH一酸醉(30,3 5,组0,50)份;b、J E一2 7环 氧10 0份+H G s0 0目硅微粉20 0份+苯配(20,3 0,40,50)份;e、J E一2 7环氧10 0份+H G3oo目硅微粉20 0份+液体甲基四氢苯醉(30,40,4 5,50)份。二 次混胶 温 度1 30,烘 焙 条 件16h/】40C。(3)测试 不 同酸醉固化剂对 浇铸工 艺和固化物性能的影 响:试验 浇铸体系选定为:a、J E一2 7环氧100份一+H G3OO目硅微粉20 0份十JH一1酸醉相份;b、J E一2 7环 氧10 0份+H G 30 0目硅微粉2 00份+苯醉 3 0 份;e、JE一27环氧10 0份+H G30 0目硅微粉200第4期热固性树脂份+液体甲基四氢苯配40份。二次混胶温度:1 30,烘焙 条件16h/1 40。三、试验结果与讨论1、酸醉中游离酸含量对浇铸工艺性能及固化物性能的影响各种酸醉在制造、运输和储存过 程中很容易 吸收空气 中的水分,潮解成游离酸,其反应式为:这是游离酸的主要来源,它的熔 点比相应酸配高。试验表明,随酸醉中游离酸含量的增加,酸醉熔程增长,结果如表1所示:名名称称苯配配JH一l酸醉醉液体甲基四氢苯醉醉酸酸醉熔程,12 81 3 2 2 2808 5 5 5一15 5 5含含1 3%游离酸酸含n.5%游离酸酸含30.5%游离酸酸1 1 12 81 60 0 08010 8 8 8一1513 2 2 2分使用期246810%游离酸含量图1游离酸含量一使用期关系试验还表 明,随游离酸 含量的增加,混合浇铸料的使用期缩短(使用期为在一 定温度下,混合浇铸料粘度上升至20P a一时所拥有的一段时间),结果如 图1所示。在通常浇铸工艺中,二次混胶温度控制在11 013 0之 间。在 此温度下 环氧树脂与酸醉固化剂在微量水分或酸醉中游离酸的作用下发生聚合反应。而 且随着游离酸(促进剂含量的增加和 混胶温度的提高(酸配溶程因游离酸含量增 加而增长),反应速度加快,具体表现在混合浇铸料粘度上升加快,使用期缩短。其聚合反应在程如下:CHZ一C H一一/O.-一月一-一 卜端C HZ一C H一一一O CHZ一H一oH占H/O一一-月一一月卜HO HO。衅。H O z一。睁。O O C C。井。拼OH一OCHZ一-CH一O CHZ一()HCHZ一王)H一一H+/O一一 -一一 月 卜O0HO CHZCH!HZ一 一CH一HZCHOH热固性树脂9 911年过 量的游离酸存在还可导 致浇铸件气孔增 多,因铸件的后 固化温度一般控制在3 0一l 刁oC。此 时除环氧 树 脂 与 酸 醉 的聚合反应外,还 有经酸与环氧树脂中羚基(由聚合反应 生成或为环氧树脂本身所固有)的酷化反应.放出水蒸汽,形成铸件气孔,其化学反应 式如下:OH!一C一OH+1130一】JO(-CH一-一*一一一。一cH-刁一H,0个铸件 内部的气 孔将导致 其电气绝缘以及耐 热性和机械强度 的 降低因.此需 要 控制酸酣中游 离酸 的含量.c lB八一GE岭Y的指 标为毛3%。2、酸醉的不同配比对浇 铸工艺及其固化物性能 的影响浇 铸配方甲酸醉的配比与环氧树 脂 的环氧值大 小与酸配种类有关。试验 表明.相 同酸醉 的不同配比对 浇铸性能也有 较大影响(!)对浇铸料使用期 的影响随着酸 醉配比增加,浇 铸料使用期延长.试验 结果 如图2所示。下和一宁 时间内.随酸配 配比的增 加.酸醉对许 铸料的稀释作 用大于促进反应 的增 粘作田。(2)对固化物电气绝缘性能 的影响试验表 明,随着酸配配比增加.固化物常态体 积 电阻率变化 不大.而热杰(l3OC)的体积申阻主 下降,结奥如 图3所示。心一0.m卜 1,1蛋 11A书温_MpT日 P八一一JH一l、了初l了、户火“、1丫1(卜川川1()引阳“)酚阳切!人吊/./图3P、与酸醉配 比 关系试验 坏表明,随着酶醉配比增 加,固化物的常态和热 态的介 电损耗均 下 降,至最 佳配比值后又上 升.结果如图4和 图5所示。分川黝卿阴使用期/一Me!下IP A_!H_.一一尸A一印钊一一!l|11!一一112():考f!)爪!6门在卜L|L胶 醉 如人拼图2使用期 与酸醉配比关系由干 酸醉 溶化后的粘 度比环氧树脂低得多,一般 在0.P Ia一以下.随 着酸醉配比的增加.混合浇铸料 的粘度下降较快,但从化学反应角度看,酸醉增 加将促使聚合反应 加快,混合浇 铸料 粘度仁升 加快。而试 验 结 果是 三种酸 醉 的使 用期均延 长。这 说明在一定温度/决之二多尹少一-止-一一一一一 JL_ _ J一J一-月一 二二二二二 二.肠,f):之()工l全5一亏l份酚西J!人,今图J室 温tg占与酸酉f配比关系第4期热固性树脂一Me一-一J HPA2003054600份酸配加人量响,可以看出,酸醉 不 同配比对固化物性能THI,A的影响既 明显又有一定规律。随着 酸醉 配比一增加,固化物交联密度增 加,固化反应完全。因此电气绝缘性能、耐热性和机械强度 随之增高。当酸醉配比达 到最佳值后 还 继续 增 加时,体系中固化中心增 加,固化 物分子链缩短,极性基团增加,影响 了 固化物的 刚性,反而使其电绝缘性、耐热性和 机械性能降低。所以合理地选择酸醉配比,对改善浇铸工艺和提高固化物性能极为重要。M汀H lA弯曲强度图51 3。下tg 己与酸配配比关系(3)对固化物热、机械性能的影响试验表 明,随着酸醉 配比增 加,固化物的热变形 温度、冲击强度和弯曲强度均增 加至最佳配比值后又下降,结果如图6、图7和图8所示。一气】H一1热变形温12(l)变(丁二之厂长一MeTH PA一,H 一lIA酸醉加人狱图8弯曲强度与酸醉配比关系mPas-MeT H PA一一JHI_一P A,l别L.L.l:弓(一l(一5()l;()份酸 醉加人狱热 变形温度与酸醉配比关系()()()0()()6()3()9 0一MT eHPAkg弋毗州一JH一1P A冲,:L,一、击,、.睿户户味4()802 016()2(川份时问2()3)1()5)6了)份酸再 辛 力JI人鳅图7冲击强度与配酸配比关系综合酸配不同配比对固化 物性能的影图9时间与粘度变 化关系3、不 同酸醉固化剂 对浇铸工艺及 固化 物性能 的影响不同的酸配具有不 同的形 态、熔程、化学结构 和反 应活性,并因此形成不同的浇铸热固性树脂19 91年配方、工艺和 固化物性能。从我们试验选定的三种不 同酸醉 的浇铸体系中,就 充分显示了这一点。()l不 同酸 配浇 铸体 系有不 同的使 用期试验 表 明,苯醉 浇铸体系的使用期最短,JH一!酸醉次之,液体甲基四氢苯醉 最长,结果如 图9所示。(2)不 同酸配浇铸体系 在 固化过 程中有不 同的放 热温度试验表明,苯配浇铸体系在固化过程中放热温度最高,且放热开始得最 早,JH一l酸醉次之,液体甲基四氢苯醉较低,结 果如 图1 0所示。在生产中可根 据 不 同酸配 的放热特性,选择 相应 的烘焙条件,降低浇铸 件收缩率性能试验表 明,苯醉 固化物具有 较高的热 态电气绝缘性能.JH一l酸醉次之,液体甲基四氢苯醉 较低,常态电气性能三者 相似,结果如 图11、12所示。一入1elHlA一一J HI温度放I执溢变I,吸)一-、一、,一Mel l P户_J H一1一P A飞Ztl4吸飞6,)剐)x),1 2(14()分图1 2不同酸醉tg九与温度关 系曲线(们不 同的酸配 固化物有 不 同的耐热和机械性能。试验表 明,苯醉固化物具 有较高 的热 变形温度、弯曲强度、比重 和导热性,JH一次之,但具有较高的冲击强度,而液体甲基四氢 苯醉较 低,结果 如表2所示。图1 0放热温度与时间关 系_MeTHP A性性能项目目J E一2 7斗一5102 2 2J E一2 7+5102 2 2J E一2 7+51 02 2 2+苯醉醉十JH一酉 交 醉醉+液休甲基四四氢氢氢氢氢苯酉于于热热变形温度右右12 8 8 81 18 8 8107 7 7冲冲击强度k J/n 12 2 2l3 3 37 7 712 2 2弯弯曲强度MPa a a13 0 0 012 5 5 5108 8 8比比重重1.2 2 2 21.2 1 1 11.】8 8 8导导热性w/m.K K K0.80.9 9 90.7一0.8 8 8 8 8图川不同酸醉洲与温度关 系曲线(3)不同酸醉固化 物有不同的电气绝缘以卜试验结 果表 明,不同酸配 对浇铸 工艺及其固化物性 能影 响也很大,其主要原 因是不 同酸配的分子结构 不 同。苯醉分子 具有区域二键的分子结构,在微量水分或环氧中固有轻基作用下形成的酸具有很 强的 酸性。其酸根具有较大的 电荷 密度,易与环 氧基起第4期热固性树脂亲核 加成 反应,生成分子结构稳定、堆 砌紧密、刚性大的高分子 固化物。因此苯配浇铸料的使用期短,固化物的比重大,耐热性和弯曲强度高。而JH一1酸配是 改性苯醉,分子结构中区域二键相 应减少,反应 活性相 应降低,因此 它具有适中的使用期、比重、耐 热性和良好的冲击性能。液体甲基四氢苯醉分子结构中区域二键更少,而 且还 在苯环 上带有甲基,有“位阻”效应,反应 活性低。所以它具有较长的使用期、较低的比重、耐热性和机械性能。四、结语酸醉是环氧浇铸主要材料之 一,其品种、配比和游离酸 含量对浇铸料的使 用期 和 固化物的性能 影响很大。在 实际 生产中,根据浇铸件的技术性能要求合理选择 酸醉 品种、配比,并把握浇铸和固化工 艺,才能得到性能 优 良的产 品。参考资料、AraldideSol idCIBA一GE IG Yre sinCastingSystems:1980.6.注:参加工作的有陈云香、楼敏 和孙起凡。EF F E CTSOFAC IDA N HYDRIDEGURIN GA GENT SONCAS TIN GTECH NOIOGYOFE POXYRESINSA N DONCUREDR ES INSXUXiao一Lan(Jia xingIn s ulatingmaterialFa eto ry)A bstra CtInth isartielea red is eus s edtheef feetsofthr e ekindsofaeida nhy dridee u ringagentso nthee astingteehn ologyofePoxyresin saswellaso ntheProPertie sofcuredresins倪范冷纯汉多亦弓妙e 双艰纯炎酥以诬e牺独诬戏二越戏浓艰范烤匆 3称全匆公定义公牺艰泛定甸娜称多公兮拟弓 范冷芥办公匆e 范定令又免万 哭砂冬定滚上海我国自行设计的双酚A装置建成据上 海新 闻消息,我 国第一套自行设计、建设 的年产3 0 0 0吨 离子法双 酚A装置在 上海中联化工厂建成,于19 9 1年7月1 8日打通全流程,生产 出合格产 品,纯度达到 9 9.5%以上,质量接近国外同类产 品水平。装置经过两天的试生产,全部设备运转正常。双 酚A是工程 塑料聚 碳 酸醋和 环氧树脂的基本原 料,过去全 国每年需花费近40 0万美 元进口2500吨。这套装 置填补 了我 国双 酚A生产的空白,而且在 生产过程中“三废”少,对设备无腐蚀。这套装置的运转和 生产,对我 们全国环氧树脂行业是一 则好消息,对环 氧树脂原材料的配套,和提高国 产环氧树脂的质量,都将会起 到一定的作用。博苑