二元气液平衡数据测定_实验指导书.doc

化工专业实验报告

实验名称：二元气液平衡数据的测定
实验人员：
同组人：
实验地点：
实验时间：
班级：
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指导教师：
实验成绩：

二元气液平衡数据的测定
一、 实验目的
1． 测定苯—正庚烷二元体系在常压下的气液平衡数据
2． 通过实验了平衡釜的结构，掌握气液平衡数据的测定方法和技能
3． 应用Wilson方程关联实验数据
二、 实验原理
与循环法测定气液平衡数据的平衡釜基本原理相同，如下图所示，体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从A和B 两容器中取样分析，可得到一组平衡数据。

当达到平衡时，除了两相的压力和温度分别相等外，每一组分的化学位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为：
fiL=fiV……………………………………….(1)
φipyi=γifi0xi
常压下，气相可视为理想气体，再忽略压力对液体逸度的影响，fi=pi0从而得出低压下气液平衡关系为：
pyi=γipi0xi…………………………………(2)
式中，p——体系压力（总压）；
pi0——纯组分I在平衡温度下饱和蒸汽压，可用安托尼（Antoine）公式计算；
xi、yi——分别为组分I在液相和气相中的摩尔分率；
γi——组分i的活度系数。
由实验测得等压下气液平衡数据，则可用
………………………………..(3)
计算出不同组成下的活度系数。
本实验中活度系数和组成关系采用Wilson方程关联。Wilson方程为：
lnγ1=-ln………(4)
lnγ2=-ln………(5)
Wilson方程二元配偶参数和采用非线形最小二乘法,由二元气液平衡数据回归而得。
目标函数选为气相组成误差的平方和,即
F=(y1实-y1计)2j+(y2实-y2计)2j…………………………………(6)
三、实验装置和试剂
1． 平衡釜一台（平衡釜的选择原则：易于建立平衡、样品用量少、平衡温度测定准确、气相中不夹带液滴、液相不返混及不易暴沸等。本实验采用气液双循环的小平衡釜，其结构如图2所示）
2． 阿贝折射仪一台
3． 超级恒温槽一台
4． 50-100十分之一的标准温度计一支、0-50十分之一的标准温度计一支
5． 所用试剂（苯、正庚烷）为优级品。
6． 1ml注射器十支、5ml注射器三支。

四、 实验步骤
1. 开启超级恒温槽，调温度至测定折射率所需温度25℃或30℃
2. 测温套管中倒入甘油，将标准温度计插入套管中，并在其露出部分中间固定一支温度计，对温度进行校正
3. 查整个系统的气密性，以保证实验装置具有良好的气密性，将气压球与三通管连接好，与大气相通，用手压瘪气压球，然后开启气压球所连小阀直通系统，抽气使设备处于负压状态，U型管压力计的液面升起，在一定值下停止。注意操作不能过快，以免将U型管液体抽入系统。关闭气压球所连小阀，停10分钟，U型管内液体位差不下降为合格。开启气压球所连小阀调节三通阀
，使系统直通大气。
4. 于实验测定的是常压下的气液平衡数据，读取当天实验室的大气压值。
5. 平衡釜内加入一定浓度的苯—正庚烷混合液约20—30毫升，打开冷却水，安放好加热器，接通电源。开始时加热电流给到0.1A加热，5分钟后给到0.2A，再等5分钟后慢慢调到0.25A左右即可，以平衡釜内液体能沸腾为准。冷凝回流液控制在每秒2—3滴，稳定回流15分钟左右，以建立平衡状态。
6. 到平衡后，需要记录下两个温度计的读数，并用微量注射器分别取两相样品2毫升，用阿贝折射仪测定其折射率，并在本实验给定的苯的组成—折射率曲线上确定样品的组成。关掉电源，拿下加热器，釜液停止沸腾。
7. 注射器从釜中取出2～5毫升的混合液，然后加入同量的一种纯物质，重新加热建立平衡。加入那种物质，可以依据你上一次的平衡温度而定，以免实验点分布不均。本实验是降温操作，取出的混和液5毫升，加入苯7毫升，实验重复5次。
8. 实验完毕，关掉电源和水源，处理实验数据。
五、实验数据处理及结论
（一）实验条件及给定数据
①实验条件
实验温度：25.5℃ 大气压：101.19Kpa
②纯组分在常压下的沸点
苯：80.4 ℃ 正庚烷：98.4℃
③水银温度计检定结果
表1：水银温度计显示值及修正值对应表（实验给定）
温度示值（℃）
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
修正值（℃）
0.01
0.07
0.10
0.12
0.09
0.05
0.08
0.07
0.07
0.09
0.08
④苯和正庚烷纯物料的Antoine常数
表2：纯物料的安托尼常数
组分
A
B
C
t范围（℃）
苯
6.87987
1196.76
219.161
15～84
正庚烷
6.89386
1264.37
216.64
3～127
（二）苯—正庚烷混合液气液平衡数据的测定实验原始数据
表3 苯—正庚烷混合液测定实验沸点温度，以及气（苯含量）液平衡组成
组号
主温度
t主/℃
辅助温度
t S/℃
汽相
液相
折射率n
y mol%
折射率n
x mol%
1
87.8
23.0
1.4214
52.0
1.4067
37.2
2
84.0
23.5
1.4406
67.2
1.4259
55.2
3
82.4
22.1
1.4505
75.2
1.4374
65.2
4
81.3
22.7
1.4610
81.8
1.4500
74.8

（三）平衡温度计算
平衡温度的计算方法如下：
t实际＝t主＋t修正＋t校正值
t修正：通过精查温度计的修正值得到，见表1
t校正值：t校正值＝kn(t主-ts)
k——水银在玻璃中间的膨胀系数取0.00016；
n——露出部分的温度系数取60
t主——在介质中的温度；
ts——露出水银柱的平均温度（即辅助温度计的读数）
平衡温度计算结果见表4
表4 苯—正庚烷混合液测定实验实际温度计算结果
组号
主温度
T主/℃
修正温度
T修正/℃
校正温度
T校正值/℃
实际温度
T实际/℃
1
87.8
0.070
0.62208
88.49
2
84.0
0.072
0.58080
84.65
3
82.4
0.075
0.57888
83.05
4
81.3
0.077
0.56256
81.94
表4注：表中修正温度由主温度在表1所给温度修正值在三次样条插值而得，最终实际温度计算结果保留一位小数，是因为主温度测定的精度决定的。
附：修正水银温度计时所用三次样条插值程序（用matlab编写）
t0=[87.8 84.0 82.4 81.3]
x=[50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100]
y=[0.01 0.07 0.10 0.12 0.09 0.05 0.08 0.07 0.07 0.09 0.08]
yy=spline(x,y,t0)
ts=[26.0 26.0 25.0 25.0 25.0];
tj=0.00016 * 60 .*(t0-ts);
t=t0+tx+tj
运行结果：
t = 88.49 84.65 83.05 81.94

（四） 苯和正庚烷纯组分在本实验不同温度下的饱和蒸汽压的计算
由Antoine（安托尼）公式：
lgPi0=Ai – Bi/(Ci+t)
式中：
t—温度，℃（即计算所得的实际温度） P0—饱和蒸汽压，mmHg
所以可得到：
Pi0=10(Ai-Bi/(Ci+t))
纯物料的Antoine常数见表2
纯组分饱和蒸汽计算结果见表5
表5：纯组分饱和蒸汽在实验温度下计算结果
组号
1
2
3
4
P10/ mmHg
976.962
872.390
831.487
804.001
P20/ mmHg
562.536
498.125
473.079
456.299

（五）用非线形最小二乘法回归配偶参数Λ12 、Λ21 并求液相组成
①活度系数和组成关系采用Wilson方程关联
lnγ1=-ln
lnγ2=-ln
目标函数选为气相组成误差的平方和,即
F=(y1实-y1计)2j+(y2实-y2计)2j
用非线性最小二乘法拟合：matlab拟合程序见下
主程序：
bb0=[1,1]
[bb,resnorm]=lsqnonlin('qiye',bb0)

子程序：
function F=qiye(bb)
x1=0.01*[37.2 55.2 65.2 74.8];
x2=1-x1;
y1=0.01*[52.0 67.2 75.2 81.8];
y2=1-y1;
Pa0 =[976.962 872.390 831.487 804.001];
Pb0 =[562.536 498.125 473.079 456.299];
for i=1:4
F(i)=y1(i)-Pa0(i)*x1(i)/760*exp(-log(x1(i)+bb(1)*x2(i))+x2(i)*(bb(1)/(x1(i)+bb(1)*x2(i))-bb(2)/(x2(i)+bb(2)*x1(i))))
end
for i=5:8
j=i-4
F(i)=y2(j)-Pb0(j)*x2(j)/760*exp(-log(x2(j)+bb(2)*x1(j))+x1(j)*(bb(2)/(x2(j)+bb(2)*x1(j))-bb(1)/(x1(j)+bb(1)*x2(j))))
End
拟合结果为：
bb = 1.0361 0.7112
resnorm = 6.2948e-004

也就是：
Λ12= 1.0361
Λ21= 0.7112
resnorm= 6.2948e-004

（六）求气相组成：
由matlab算出y实测－y计算程序如下：
bb =[1.0361 0.7112];
x1=0.01*[37.2 55.2 65.2 74.8];
x2=1-x1;
y1=0.01*[52.0 67.2 75.2 81.8];
y2=1-y1;
Pa0 =[976.962 872.390 831.487 804.001];
Pb0 =[562.536 498.125 473.079 456.299];
for i=1:4
F(i)=y1(i)-Pa0(i)*x1(i)/760*exp(-log(x1(i)+bb(1)*x2(i))+x2(i)*(bb(1)/(x1(i)+bb(1)*x2(i))-bb(2)/(x2(i)+bb(2)*x1(i))));
end
for i=5:8
j=i-4
F(i)=y2(j)-Pb0(j)*x2(j)/760*exp(-log(x2(j)+bb(2)*x1(j))+x1(j)*(bb(2)/(x2(j)+bb(2)*x1(j))-bb(1)/(x1(j)+bb(1)*x2(j))));
end
F
得到
F = -0.0156 -0.0020 0.0105 0.0098 -0.0005 0.0106 0.0055 0.0055

组号（苯）
①
②
③
④
y测量
0.5200
0.6720
0.7520
0.8180
y计算
0.5044
0.67
0.7625
0.8278
F=(y1实-y1计)2j+(y2实-y2计)2j=（－0.0156）2+(-0.0020)2+…+0.00552+0.00552=0.000627
与程序拟和的结果参数一致。
（七）用实验值和计算值作温度组成图（t—x—y）

图3 苯的气液平衡图

（八） 实验结果讨论及误差分析
（1）实验结果讨论
从实验的结果的相图和气相组成的实验值和计算值的比较来看，本次实验测得以及回归所得实验数据可靠，误差均在实验允许范围内。从相图可以看出，本实验数据很好的体现了常规二元气液平衡相图规律。应用Wilson方程关联实验数据，并采用非线性最小二乘法进行回归处理，得出配偶参数，再求出气相组成，所得气相组成误差平方和为0.00627。即计算值和实验值的误差非常小，可以用关联得到的Wilson方程计算该物系的组成。
（2）实验误差分析
由于本次实验只是降温操作，每次均是取出混和液，加入纯苯，所以整个实验过程测定的温度是逐渐下降的，而且实验测定的气液相平衡组成是采集的数据点也不是十分的充足，以致相点分布欠佳。在使用阿贝折射仪测定折射率的时候存在读数误差，以及由折射率在折射率—组成的工作曲线上读取气液相组成时候存在误差。读取温度计的温度的时候存在估读误差。对计算结果回造成影响。取样的时候是否平衡釜已经达到气液平衡，且平衡釜上方汽相贮液槽内液体组成是否已经等于平衡气相组成，会对测定产生很大影响。

六、思考题
（1）实验中怎样判断气液两相已达到平衡？
答：实验中采用对比法来判断气液两相是否达到平衡。即先记录下来一个体系的温度，然后每隔2至3分钟读一次温度，如果相邻两次温度读数不再发生变化，则可判定气液两相达到平衡。
（2）影响气液平衡测定准确度的原因有那些？
答：①装置的气密性；②平衡温度的读取；③由阿贝折射仪读取混和液折射率的误差；④在阿贝折射仪工作曲线上由折射率读取气液相组成存在读数误差；⑤取样时气液是否达到平衡；⑥是否选取了合理的取样点。
（3）为什么要确定模型参数，对实际工作有何作用？
答：由于温度变化，但参数不会变，确定模型参数后，对于同样的物系，都可以使用，省去了实验的时间，直接计算就可，获得数据更快速、更方便。模型参数对于实际工作中有着很好的指导作用，而且Wilson方程有了二元参数后，可以用来预测多元混合物的性质。

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