纯铜热型连铸的工艺问题与缺陷.pdf

纯铜热型连铸的工艺问题与缺陷赵 干1 倪 锋1 魏世忠2 龙 锐2 李兴霞3(1.河南科技大学材料科学与工程学院;2.河南省耐磨材料工程技术研究中心;3.河南机电高等专科学校材料系)摘 要 在自行设计、制造的垂直下拉式热型连铸设备上进行了纯铜的热型连铸试验。结果表明,在纯铜热型连铸过程中,由于铜液氧化或吸气,可能形成缩松和气孔等缺陷;脱氧剂加入不当会出现铸型粘坯现象;工艺参数匹配不当会产生拉漏、冻结等事故。采用钠钙玻璃作覆盖剂时,玻璃融体、铜液与坩埚内表面的润湿性对覆盖效果有显著影响,采用适量的 Cr作脱氧剂,能获得完整的覆盖膜。当冷却距离为 180 mm、铸型出口温度为 1 092 1 132 e、拉铸速度为 01017 0 1 470mm/s 时,加入 0 1 6%的 Cr 作脱氧剂,玻璃为覆盖剂,铸型出口用 N2气或水煤气保护,能够拉铸出质地优良的单晶铜棒材。关键词 热型连铸;单晶铜;工艺参数;缩松中图分类号 TG24917 文献标志码 A 文章编号 1001-2249(2007)05-0373-03收稿日期:2007-01-26基金项目:河南省科技攻关项目(991110325);河南省高校青年骨干教师资助计划项目(2002-112)第一作者简介:赵干,男,1975 年出生,硕士研究生,河南科技大学材料科学与工程学院,耐磨材料工程技术研究中心,河南 洛阳(471003),电话:[phone],E-mial:zg.tim 热型连铸是一项把先进的定向凝固技术与高效的连铸技术相结合的金属近净成型技术 1。单晶铜由于没有横向晶界,在传输音频、视频信号时的清晰度和保真度显著提高,传输质量明显改善。单晶铜杆的各项性能均高于非定向凝固组织的铜杆,并超过相应的国家标准和国际标准,已经成为无氧铜的升级换代产品,具有广阔的应用前景。目前,报道有关热型连铸的文献多是关于热型连铸工艺参数的影响和对热型连铸的数值模拟研究 2 7,而对热型连铸过程中的工艺问题和缺陷的报道很少。本课题研究了纯铜热型连铸中出现的问题及解决方法。1 纯铜热型连铸过程中的工艺事故与缺陷采用工业纯铜 T 1,其成分见表 1,用高纯石墨坩埚熔炼。对纯铜进行热型连铸的过程中,如果工艺参数匹配不好,可能会出现拉漏、粘坯、冻结等工艺事故,造成缩松、气孔等缺陷。表 1 工业纯铜 T1 的成分%wBCuBiPbO杂质总和99.95 0.002 0.005 0.02 0.051.1 铜液氧化造成的铸坯缩松和拉漏在纯铜热型连铸过程中,脱氧不好,铜液中含有大量的 Cu2O,就容易造成铸坯缩松和拉漏。这主要是因为 Cu2O 在铜液中与 Cu 形成 Cu-Cu2O 共晶组织,熔点为 1 065 e,比纯铜的熔点低。在热型连铸过程中,纯铜在低于 1 08415 e 时已经开始凝固,但分散在铜液中的 Cu-Cu2O 共晶组织尚未凝固。已经形成的铜枝晶阻止了金属液对 Cu-Cu2O 共晶组织凝固收缩所进行的补充,产生空隙,形成铸坯缩松缺陷。当形成的铜枝晶不能阻止枝晶间金属液的流动时,就容易造成拉漏。热型连铸的凝固结晶过程与传统连续铸造的凝固结晶过程相反,是从中间开始凝固结晶的,铸坯的缩松缺陷出现在表层(见图 1)。1.2 氧化气氛中 Cr 偏析造成的铸型粘坯在试验中发现,脱氧剂 Cr 的加入量超过 1%时,会造成铸型粘坯;随着 Cr 加入量的增加,铸型粘坯更加严重。这主要是因为,在低于 1 420 e 时,Cr 优先与 O反应生成 Cr 的氧化物浮于铜液表面,剩余的 Cr 则随着铜液的凝固逐渐在固液界面前沿析出。Cr 与石墨铸型中的 C 反应生成 CrC,富集在铸型的内表面,造成铸锭与石墨铸型粘连(图 2)。图 3 和表 2 是铜锭横截面边图 1 形成严重疏松缺陷的铸锭图 2 Cr 偏析使铸坯表面粘附石墨(a)铜锭试样上的测定部位(b)图 3a/+0处的能谱分析图 3 加 Cr 的铜锭边缘能谱分析缘能谱分析结果,探测点的位置在图片中以白色/十0标出。由结果可以看出,在铜锭横截面边缘 Cr 含量达到373连 续 铸 造特种铸造及有色合金 2007 年第 27 卷第 5 期25.54%,说明 Cr 在铜锭横截面边缘扁析比较严重。表 2 能谱分析元素含量%元素CMgCrMnCuwB9.350.0025.540.4964.63xB33.910.0021.390.3944.311.3 铜液吸氢造成铸坯中的气孔缺陷纯铜在常压还原气氛下熔炼容易吸入 H2气。在试验过程中发现,经充分脱氧后,如果覆盖不好,铜液就会吸入大量的 H2气。当铜液凝固时,H 的溶解度大幅降低,析出的气体来不及从铜液中逸出,就形成了气孔(见图 4)。因此,在铜液保温过程中一定要防止吸氢。图 4 吸氢造成的气孔缺陷(a)磷铜脱氧,覆(b)Cr 过量,覆盖尚可(c)Cr 适量,覆盖不良盖良好图 5 玻璃融体润湿性变化2 玻璃融体、铜液与坩埚内表面的润湿性对覆盖效果的影响 覆盖剂与坩埚润湿性的好坏对铜液的保护至关重要。润湿性不好,覆盖剂不能严密地覆盖铜液,就会导致铜液的吸氢或氧化。在试验中采用钠钙玻璃作覆盖剂,玻璃融体本身是非常致密的,但覆盖的效果与玻璃融体、铜液与坩埚内表面的润湿特性有关。图 5a 是加入磷铜脱氧后玻璃融体的覆盖情况。磷铜的加入使玻璃融体、铜液和坩埚内表面三者之间的润湿性变差,玻璃在铜液表面呈团球状,与坩埚内表面完全分离(见图5中 A 处),不能完整覆盖铜液表面。图 5b 是加入了过量的 Cr 脱氧,使得铜液与坩埚内表面的润湿性过好,铜液在坩埚中形成凹面,覆盖剂较少时,就会集中在铜液的凹部,周围凸出的铜液既易被氧化,又易与铸型粘连,造成拉铸困难。图 5c 是加入适量的 Cr 脱氧,玻璃融体、铜液与坩埚内表面三者的润湿性匹配良好,玻璃熔体能够对铜液形成严密的覆盖,从而有效防止铜液吸氢或氧化。试验表明,在玻璃融体、铜液与坩埚内表面三者润湿性良好的情况下,铜液能够获得持久的保护,保证热型连铸过程的顺利进行。3 纯铜热型连铸过程中的关键技术3.1 纯铜热型连铸工艺参数之间的匹配热型连铸的主要工艺参数是铸型出口温度、冷却距离和拉铸速度。铸型出口温度与拉铸速度对热型连铸下拉工艺过程的影响见图 6。图 6 可分为 3 个区域:区为拉不动区,区为正常拉动区,区为拉漏区。在区与区之间,存在着过渡区(a 区):部分试样能正常拉动,部分试样拉不动。在区与区之间,存在着过渡区(b 区):部分试样能正常拉动,部分试样拉漏。由图 6 可见,在冷却距离 L=180 mm 不变的情况下合理选定铸型出口温度具有关键性的影响:铸型出口温度低于1 092 e 时,不能向下拉动,热型连铸过程不能进行;铸型出口温度高于 1 132 e 时,频繁出现拉漏现象,热型连铸过程亦不能进行。铸型出口温度在1 092 1 132 e 的范围内,热型连铸过程才能顺利进行。图 6 铸型出口温度与拉铸速度对纯铜热型连铸过程的影响图 7 为冷却距离 L=180 mm 时,拉铸速度和铸型出口温度对固液界面位置影响的计算结果。由图 7 可见,为保持铸坯固液界面位置稳定,随着铸型出口温度降低,拉铸速度提高。即在高的拉铸速度下,可在低一些的铸型出口温度下拉出合格试样。这是因为随着拉铸速度的增加,单位时间内凝固释放的结晶潜热随之增加。观察图 6 中a 区拉动点、拉不动点的分布,亦可得到同样结论。观察图 6 中区与b 区各点的分布,亦可间接证明,随着拉铸速度提高,适合正常拉动的出口温度逐步降低。图 7 工艺参数对固液界面距铸型出口位置影响的计算结果374特种铸造及有色合金 2007 年第 27 卷第 5 期冷却距离对固液界面位置的影响也十分显著。当铸型出口温度和拉铸速度固定不变时,固液界面进入铸型的距离随着冷却距离的缩短而急剧增大,且是非线性的。冷却距离越短,固液界面位置对冷却距离的变化就越敏感,固液界面位置就越不易控制 8。3.2 脱氧剂的选择纯铜在熔炼过程中极易氧化,加热到185 e 时就开始与氧发生反应,加热到 350 e 时就与 O 反应生成CuO 和 Cu2O。而在 1 08415 e 的熔点下,纯铜更容易与 O 发生反应生成 CuO 9。因此,在纯铜的热型连铸过程中,脱氧是非常关键的一个环节。在试验过程中先后使用 Cu-10P 脱氧和 Cr 脱氧。磷铜是常用的脱氧剂,磷的脱氧反应式为5 Cu2O+2 P=10 Cu+P2O5P2O5沸点很低,在 Cu 的熔炼温度下为气态,它和CuO 生成磷酸铜渣。但在试验过程中发现,使用磷铜脱氧破坏了玻璃与铜液的润湿性,使熔融状态玻璃不能完好地覆盖在铜液表面(见图 5a),而是分散收敛成珠状,起不到保护的作用。选用 Cr 脱氧主要是因为 Cr 具有较强的还原性,在低于 1 420 e 时,O 优先与 Cr 反应生成Cr 的氧化物。Cr 的还原性比 C 强,且 Cr 的密度为 7114 g/cm3,小于纯铜的密度(8.94 g/cm3)。在 Cu 的熔炼过程中 Cr 极易被氧化而进入渣中,起到较好的保护作用。Cr 加入量过多,剩余的 Cr 会在共晶温度下析出,因此,要合理控制 Cr 的加入量。由于试验不是在真空炉中熔炼,加入的 Cr 有一部分被空气氧化,剩余部分与铜液中氧化物反应,所以增加了 Cr 的加入量。试验证明,采用 Cr脱氧的效果比较好,加入量在 0.6%时最佳,并且不影响玻璃的覆盖效果。3.3 表面覆盖剂的选择纯铜在大气中熔炼易吸氢和氧化。在纯铜的熔炼过程中通常采用木炭做覆盖剂,但有报道认为,木炭可有效脱氧,但不能防止铜液吸氢 10。在纯铜的热型连铸过程中,纯铜长时间在高温下保持液态,需要一种致密的覆盖剂。而木炭呈颗粒状,难于致密覆盖铜液。因此,本试验采用钠钙玻璃作覆盖剂。在铜液的熔化过程中,由均匀分散的固体颗粒所构成的松散多孔玻璃,在较短时间内转变为软化粘态或液态形式时,覆层的厚度减小,密度增大,多孔性急剧降低,形成了不透气的致密保护膜覆盖在铜液表面,从而起到很好的保护作用。3.4 铸型出口处的气体保护在纯铜热型连铸过程中,铸型出口温度一般在1 100 e 左右。在此温度下,Cu 易被氧化,因此,必须采用气体保护以防止 Cu 被二次氧化。通常采用的保护气体有煤气、N2、惰性气体、水煤气。煤气的主要成分是 CO,具有很强的还原性,能够防止 Cu 氧化。N2气的化学性质不活泼,常被用作保护气体,但工业 N2气中还含有少量的水、O2气等杂质,对纯铜保护有不良影响,因此,选用纯度高的 N2气做保护气体 10,11。惰性气体也是常用的保护气体,但由于成本比较高,在本实验中没有采用。水煤气的主要成分是 CO 和 H2,还原性比 CO 强,在试验过程中将水煤气充入到铸型出口与冷却水之间的空间,效果亦比较好。4 结论(1)在纯铜热型连铸过程中,会出现拉漏、粘坯、冻结等工艺事故和缩松、气孔等缺陷。(2)在纯铜热型连铸过程中,冷却距离为 180mm,铸型出口温度为 1 092 1 132 e,拉铸速度为 0.0170.470 mm/s时,加入 0.6%的 Cr 作脱氧剂,玻璃为覆盖剂,铸型出口用 N2气或水煤气保护,能拉铸出质地优良的单晶铜棒材。参 考 文 献 1 黎沃光.热型连续铸造法的原理及应用 J.铸造,1996,45(12):39-44.2 丁雨田,张琴豫,许广济,等.纯铜热型连铸过程三维微观组织模拟 J.特种铸造及有色合金,2006,26(9):554-558.3 岳留振,倪锋,张永振,等.热型连铸工艺参数的数值分析 J.铸造,2005,54(6):582-586.4 丁雨田,许广济,王海南,等.热型连铸凝固过程微观组织形成的数值模拟 J.特种铸造及有色合金,2005,25(12):707-711.5 泽田和夫,中井由弘,白石肇,等.连壳单结晶铜导体N开发 J.日本金属学会会报,1988,27(5):388-390.6 SODA H,M CLEAN A,Wang Z,et al.Pilot scale casting of singlecrystal copper wires by the ohno continuous casting process J.Journal of Materials Science,1995,30(5):438-448.7 许振明,李金山,李建国,等.连铸铜单晶工艺参数的匹配及其对铸棒表面质量和组织的影响 J.中国有色金属学报,1999,9(1):221-228.8 岳留振,倪 锋,张永振,等.热型连铸过程的一维稳态传热模型 J.特种铸造及有色合金,2005,25(8):469-472.9 赵天从.重金属冶金学 M.北京:冶金工业出版社,1981.10 段振伟,冯秀民,刘忠仁,等.盘山 600MW 机组水盒 J.机械工人#热加工,2006(1):68-70.11 余业球,黎沃光,陈先朝,等.CuAlNi 形状记忆合金的热型连铸 J.特种铸造及有色合金,2000(1):20-22.(编辑:张春明)375纯铜热型连铸的工艺问题与缺陷 赵 干等 Abstract The quantitative analysis system has been de-veloped by VCgg software to analyze the microstruc-ture of sem-i solid magnesium alloy,which can effec-tively investigate the solid fraction,used solid frac-tion,roundness,particle size and its grade level of themicrostructure,and identify the inter-connection solidparticle.The microstructure of sem-i solid magnesiumalloy prepared by thixoforming and SIMA has been de-scribed by the software,including the content,mor-phology,size of solid particle in the microstructure,providing an excellent method for obtaining the featureinformation of sem-i solid microstructure,which iswell in agreement with the results of eyeballing.Key Words:Sem-i solid,Microstructure,QuantitativeMetallography,Solid FractionProcess Problems and Defects in Ohno Continuous Cast-ingPureCopperZhaoGan1,NiFeng1,WeiShizhong2,Long Rui2,Li Xingxia3(1.College of Ma-terials Science and Engineering,Henan University ofScience and T echnology,Luoyang,China;2.HenanEngineering Research Center for Wear of Materials,Luoyang,China;3.Department of Materials Eng-ineering,Henan Mechanical and Electrical EngineeringCollege,Xinxiang,China)2007,27(5)373 375Abstract We have developed a vertical down-drawingOhno continuous casting equipment to produce singlecrystal pure copper rod.During the Ohno continuouscasting,the possible shrinkage porosity and gas holedefects in the rod could be generated in the rod as a re-sult of oxidation and entrapped-gas of liquid cooper,and adhesion of the mould with the billet could beformed with un-rational deoxidizer addition,and theaccidents of leakage and freezing would happen withun-rational technological parameter matching.T hewettability between glass fusant,liquid copper and in-ner surface of the crucible has the severe effects oncovered effects with the glass as cover agent.The sin-gle crystal copper rod with excellent quality can beproduced with optimized processing parameters,suchas cooling distance for 180 mm,outlet temperature ofmould at 1 092 1 132 e,drawing velocity at 0 1017 01470 mm/s,0 16%Cr as deoxidizer,glass as coveragent and protection of mould outlet with N2or watergas.Key Words:Ohno Continuous Casting,Single CrystalCopper,Processing Parameters,Shrinkage PorosityApplication of Phosphate Self-forming Core Materials toInvestment Casting Shell Mold Filling Zhu Yin,MinXiaojun,Wang Lin,Liu Lijun(School of Manufactur-ing Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu,China)2007,27(5)376 379Abstract JX and JXR series phosphate self-formingcore materials used to fill narrow cavity in investmentcasting shell mold have been investigated includingslurryfluidityandsuspendingstability,bakedstrength and high temperature stability as well as re-sidual strength of the filler.In addition,JX-2 andJXR-2 materials have been compared with optimizedJXR-3 for filling.The results show that the propertiesof JXR-3 is superior to that of JX-2 and JXR-2 in con-dition of meeting high fluidity,exhibiting desirableworking time and suspending stability,higher bakedstrength and higher temperature stability.T he sol si-licate slurry mixing is the best in three kinds of slurrymixing including water,sol silicate and phosphate acidsolution.T he experimental results verified that theJXR-3 slurry is suitable for filling narrow cavity in in-vestment casting shell mold,effectively avoiding thecasting swelling and meta-l leakage defects in cavity.Key Words:Phosphate Self-forming Materials,Invest-ment Casting,Cavity in Shell Mold,Filling,Meta-lleakage DefectsEffects of Zr on Microstructure and Propertiesof A-l Zn-Mg-Cu Alloy Sun Liming,Yu Huashun,Min Guang-hui,Zhang Jing(School of Materials Science and En-gineering,Shandong University,Jinan,China)2007,27(5)380 381Abstract Effects of Zr on microstructure and mechan-ical properties of A-l Zn-Mg-Cu alloy have been invest-igated.It was found that minor Zr addition can refinethe as-cast microstructure of alloy and inhibit the re-crystallization during hot extrusion.In addition,it canpromote the segregation of uniform disperoids in solidsolution treated alloy.The tensile strength and elon-gation of the T 6 treated alloy without Zr and with Zraddition are 600 MPa,10 1 5%and 650 MPa,12 13%respectively.Key Words:Mechanical Properties,A-l Zn-Mg-Cu A-lloy,ZrSurface Conditions of Cast C-TiAl Alloy Liu Hong-ping1,2,Li Zengmin1,Wang Xinying2,Zhang Ji2,Han Pengbiao1(1.College of Materials Science andTechnology,Hebei University of Science and Tech-nology,Shijiazhuang,China;2.Central Iron&SteelResearch Institute,Beijing,China)2007,27(5)382384Abstract T he specimen surface roughness,residualstress and working hardening of cast alloy T-i 47 15A-l2.5V-1 1 0Cr have been investigated by turning,roughgrinding and fine grinding.The results reveal that allthere exist residual compressive stress in machinedspecimen surface.With decreasing the surface rough-ness,the surface residual stress in axial direction is in-creased while that in radial direction is somewhatchanged.T he micro-cutting edge is dominant in grind-ing specimen surface by waterproof abrasive paper,which can remove the hardened layer from turning,resulting in the gradually decrease of surface workinghardening degree with the decrease of surface rough-ness.