原子荧光光谱法测定地表水中的砷、汞、硒.pdf

目前国内多地水污染十分严重，砷、硒、汞是水环境污染的重要来源，由于砷及其化合物在工业生产中具有广泛的用途，这些砷中有相当一部分经由工业废水流入到我国的地表水系中，通过各种途径进入到人们的食物链中在人体内积累，轻则会使人脱发、脱指甲，重则砷中毒、患病、患癌的概率很高。砷、硒、汞是全球水资源监测的重要指标，也是我国实施排放总量控制的重要检测指标之一。现今国内很多测定砷、汞、硒等元素的实验方法已经得到广泛应用，主要包括原子荧光光度法、氢化物原子吸收法和 DDC-Ag比色法等。氢化物发生技术首次与原子荧光光谱法联合应用约在19世纪70年代，由于氢化物发生-原子荧光光谱法具有高的选择性和灵敏度，能形成氢化物的元素分析而得到了广泛的应用。文章在最佳的实验条件下，根据原子荧光光谱法的原理，建立一套测量地表水痕量元素荧光光度法实验模型，结果表明，采用原子荧光光谱法测定地表水痕量元素，具有灵敏度高、准确率高、可多种元素同时测定的优点。1 原子荧光光谱法的历史发展和应用原子荧光光谱分析法最早期的使用可以追溯到1964年，在美国佛罗里达州立大学最早开始提出原子荧光光谱分析法（AFS）的概念，并提出采用原子荧光光谱法有可能成为全球痕量元素分析最有效的方法。基于美国 AFS 原子荧光光谱分析法的研究成果，Tsujii 和 Kuga 在1974年首次成功将原子荧光分析与氢化物发生进样技术联合应用，因具有高的选择性和灵敏度，氢化物发生-原子荧光光谱分析技术在痕量元素检测中得到广泛应用，经过半个世纪的应用，原子荧光光谱分析法技术成熟，成为原子光谱法最常用的痕量元素检测方法。随着不断的技术革新，计算机信息和数据处理的发展，新技术、新器件的应用更好地推动原子荧光光谱分析方法的进步。原子荧光光谱分析法是一种优良的痕量元素分析技术，拥有原子吸收和原子发射光谱两种技术的优势，可将试样溶液用强还原剂转化成为气态共价氢化物，原子受光辐射后被激发产生电子跃迁而产生原子荧光，根据原子荧光法的原理能准确地计算痕量元素的含量，具有检出限低、基体干扰少、元素选择性好等优点。随着化工科学研究的不断深入，目前采用氢化物发生-原子荧光法可测元素已扩大到铋、锌、汞、锑、碲、硒、锡、铅、砷、锗、镉等11 种元素。2 原子荧光光谱法测定地表水的研究和应用目前国内多种测定砷、汞、硒等元素的试验方法已经得到广泛应用，如石墨炉原子吸收法、原子荧光光谱法和分光光度法等。文章重点研究通过原子荧光摘要：砷、汞、硒是水环境污染的重要物质，在自然界中砷常以单质及其化合物形式存在，是我国水质监测常规项目。现今国内很多测定砷、汞、硒等元素的方法已经得到广泛应用，如离子体质谱法（ICP-MS）、氢化物发生原子荧光光谱法和紫外可见分光光度计等，其中原子荧光光谱法常用于测定地表水痕量元素含量，根据荧光强度与溶液中痕量元素含量成正比的关系，从而计算地表水中汞、硒、砷的含量。关键词：原子荧光法；地表水；砷；硒；汞中图分类号：X832文献标志码：A文章编号：10036490（2023）07019003Determination of Arsenic Mercury and Selenium in Surface Water by Atomic Fluorescence SpectrometryXu Chao-xiuAbstract:Arsenic,mercury and selenium are important substances of water environmental pollution.In nature,arsenic often exists in the form of elemental substances and their compounds,which is a routine project of water quality monitoring in China.At present,many experimental methods for the determination of arsenic,mercury,selenium and other elements have been widely used in China,such as ion mass spectrometry(ICP-MS),hydridegenerationatomicfluorescencespectrometryandultraviolet-visiblespectrophotometer.Atomicfluorescencespectrometry is commonly used to determine the content of trace elements in surface water.The content of mercury,seleniumandarsenicinsurfacewateriscalculatedbasedontherelationshipbetweenfluorescenceintensityandthecontent of trace elements in solution.Keywords:atomicfluorescencemethod;surfacewater;srsenic;selenium;mercury原子荧光光谱法测定地表水中的砷、汞、硒徐朝秀（贵阳开磷化肥有限公司，贵州贵阳 551100）收稿日期：20230504作者简介：徐朝秀（1985），女，贵州清镇人，助理工程师，主要从事化工分析与检验工作。资源与环境化 工 设 计 通 讯Resources and EnvironmentChemical Engineering Design Communications 191第49卷第7期2023年7月光谱法测定地表水中砷、汞、硒、铅的含量，并针对其实验条件给出具体的实验参数，确定屏蔽气流量、灯电流光电管及负高压载气流量在测定痕量时的最佳值，提高实验测定结果的精密度和准确性。重点围绕原子荧光光谱法的在水样测定的应用开展实验，探索硒、汞和砷联合消解测定的实验，内容包括：实验水样的采集与保存、仪器设备、实验的主要试剂、水样的预处理、测量条件的设定、试剂选用和配制、仪器参数的设定、测定结果分析等。实验条件确定之后，按原子荧光光谱法操作流程对抽样的地表水和标液进行一系列的测定，实验结果表明在测定砷、硒和汞时，浓度与荧光强度线性相关性良好。与测定地表水中汞、砷和硒的 DDC-Ag 比色法、离子体质谱法（ICP-MS）相比，氢化物发生-原子荧光法具有检出限低、共存离子干扰少、多元素同时测定的优点，可以使用原子荧光法同时准确测定地表水样品中痕量元素。3 实验原理国家对水质中砷、汞、硒的含量做出了严格的限定，地表水微量砷含量的测定，通常可以用氢化物原子吸收法或者氢化物-原子荧光法，其原理就是将砷、汞、硒发生氢化反应生成气态的砷化氢、汞化氢、硒化氢，然后导入原子化器，经原子化后测定其吸光度或荧光强度，根据测定的荧光强度与溶液中的砷、汞、硒含量在一定范围内成线性的关系，从而测定对地表水样中砷、汞、硒相应成分含量的求解计算。氢 化 物 发 生 原 理：BH4-+H+2As3+3H2O 2AsH3+H2+BO33-量取定量地表水样，经消解处理后加入硫脲，将地表水样中的砷、汞、硒分别还原为三价、二价、四价的离子。样品经有机质破坏处理后，根据在酸性介质中加入硼氢化钾会产生新生态氢的原理，以硼氢化钾为还原剂，移取经消解处理的水样逐渐滴加硝酸溶液后，加入碱性硼氢化钾，在酸性条件的硼氢化钾（或硼氢化钠）还原作用下，水样中的三价砷和四价硒被还原成砷化氢和硒化氢，而二价的汞离子与碱性硼氢化钾在酸性介质中被还原后，生成原子态的汞蒸气。采用高纯氩气作为屏蔽气，硼氢化钾还原产生的气体通过载气进入原子化器原子化，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光，原子态硒、原子态汞、原子态砷在空心阴极灯发射光下，原子受光辐射后被激发产生电子跃迁而产生原子荧光，根据这些荧光的强度与地表水样中的砷、汞、硒含量在一定范围内成线性的关系，从而测定样品溶液中相应硒、砷、汞含量的求解计算。4 实验部分4.1 实验仪器和试剂主要仪器：玻璃棒、移液管、原子荧光光度计、滴管、烧杯、高纯氩气、量筒、硒空心阴极灯、容量瓶、分析天平、特种空心阴极灯。主要试剂：地表水样，硼氢化钾，氢氧化钠，蒸馏水，硝酸溶液，硫脲，抗坏血酸，氩气，砷、汞、硒标准使用液。标准溶液的配制如下。（1）硼氢化钾（质量分数2.0%）溶液：用分析天平分别称量2.5 g 固体氢氧化钠和10.0 g 硼氢化钾，量取400 mL 蒸馏水于烧杯中加入2.5 g 氢氧化钠，待完全溶解后加入硼氢化钾，用玻璃棒搅拌均匀转移至容量瓶，用蒸馏水定容至 500 mL 后摇匀。（2）质量分数5%的硝酸载液：用干净的量筒量取蒸馏水200 mL 于烧杯中，边搅拌边加入优级纯浓硝酸25 mL，转移到容量瓶使用胶头滴管定容至 500 mL。（3）质量分数为10%硫脲-抗坏血酸混合溶液：量筒量取80 mL 蒸馏水于烧杯中，分别加入10.0 g 抗坏血酸和10.0 g 硫脲，用玻璃棒搅拌至完全溶解，转移到容量瓶中定容至 100.0 mL，然后摇匀。（4）载气：纯度99.99%以上氩气。（5）100 g/L 汞、硒、砷标准使用液的配制：进入国家标准中心分别购买的砷、硒和汞标准贮备液（100 g/mL）；分别用移液管移取砷、硒和汞标准贮备液各1 mL 与100 mL 的容量瓶，用质量浓度为5%的硝酸溶液定容至容量瓶中液体的凹液面与刻度线相平后混匀，得到1 g/mL 的汞、硒和砷溶液，最后分别量取硒和砷、汞溶液10 mL 于100 mL 的容量瓶中，用配制好的5%硝酸滴定至标线即为100 g/L 汞、硒、砷标准使用液。4.2 样品预处理先用量筒量取待测水样20 mL于50 mL的容量瓶，加入2.5 mL 的浓硝酸，再滴加质量分数为10%抗坏血酸和10%硫脲5.0 mL，用待测的地表水样稀释至刻度，摇匀后放置25 min 至溶液稳定。4.3 试验条件采用原子荧光光谱分析测定地表水中汞、硒、砷的含量时，测量条件的选择直接影响到分析方法的检出限、线性关系和元素含量测定的准确度。本实验基于原子荧光光谱法工作原理，通过砷的原子荧光光谱分析测量条件的选择，如温度、灯电流、载气流量等因素的影响，确定原子荧光光谱法测量条件的最佳值，得到最优的仪器条件为原子化器温度为200、砷灯电流为60 mA、负高压 260300 V、载气流量 400 mL/min、测量方法 Std.curve、硒灯电流 80 mA、屏蔽气流量 800 mL/min、原子化器测量高度8 mm 时仪器信号稳定且灵敏度较高，在最优条件下实验测定准确度高、检出限低、线性关系良好。4.4 预热和测定砷、硒待测液的配制：用移液管分别移取浓度为100 g/L 的砷硒标准使用液1 mL、2 mL、4 mL、资源与环境化 工 设 计 通 讯Resources and EnvironmentChemical Engineering Design Communications192 第49卷第7期2023年7月8 mL、10 mL、15 mL 和100 g/L 汞标准使用液0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.5 mL，加入100 mL 容量瓶中，逐渐滴加5 mL 的浓硝酸，再分别加入质量分数为10%硫脲和 10%抗坏血酸的混合溶液10.0 mL，用蒸馏水滴定至容量瓶中液体的凹液面与标线持平后摇匀、放置，制成含砷、硒浓度分别为1 g/L、2 g/L、4 g/L、8 g/L、10 g/L、15 g/L 的标准溶液；汞浓度分别为0.1 g/L、0.2 g/L、0.4 g/L、0.8 g/L、1 g/L、1.5 g/L 的标准溶液。实验步骤如下：按照仪器条件选择的具体数值对仪器进行设定，为了保证空心阴极灯工作时能量的稳定，测定前需要进行30 min 的预热，使用5%盐酸溶液作为载流，原子化器的温度维持在200左右，调整好出口压力，使测定的实验结果准确度高；最后按仪器操作步骤进行测定，并由计算机显示测定结果。实验测定结果如表1、表2所示。表1 标准物质的测定 单位（g/L）序号测定项目标准值测定值1As50.33.451.52Hg10.31.210.93Se101.29.6 表2 实际水样测定结果 单位（g/L）序号样品名称测定项目测定平均值1地表水 1As10.52Hg0.043Se0.164地表水 2As14.25Hg0.126Se0.164.5 校准曲线线性范围及检出限国家发布实施的 GB 38382002地表水环境质量标准中类水水质监测砷、汞、硒的浓度指标分别为：硒0.01 mg/L、砷0.05 mg/L、汞0.000 1 mg/L。综合考虑国家水环境质量管控限值和地表水水质监测分析指标，砷校准曲线绘制选择的质量浓度区间为0100 g/L，汞和硒校准曲线绘制选择的质量浓度区间为01.00 g/L。实验结果表明，在此浓度范围内浓度与荧光强度呈线性关系。根据原子荧光光谱法的实验条件对配制的标准系列溶液进行测定，对空白溶液连续测定15次，建立标准曲线，根据公式计算检出限（3s/b）砷为0.5 g/L，汞为0.01 g/L，硒为0.012 g/L。4.6 硼氢化钾浓度对测定的影响研究了在同一浓度的砷标准溶液下，随着 KBH4溶液浓度变化对原子荧光强度的影响，结果表明，当加入的 KBH4溶液浓度依次增加时，测定的原子荧光强度呈现上升的趋势，当硼氢化钾溶液浓度等于20 g/L 时，原子荧光值为最大。继续增加 KBH4浓度，因溶液中 BH4-浓度较大使氢化反应生成的氢气较多，过多的氢气稀释原子化器中砷原子的瞬时浓度，使原子荧光强度值减小。同时过量的氢气与载气（氩气）混合，使原子化器中的氮氢焰产生影响，导致氩氢火焰不稳定，测量的重现性差；载气流量大，荧光强度降低。采用原子荧光光谱法测定地表水中的砷、汞、硒，选择 KBH4溶液最佳浓度为20 g/L。5 结果与讨论结果表明，在仪器负高压、灯电流、原子化器高度和载气流量等最佳的实验条件下，通过原子荧光光谱法测定地表水中的砷、汞、硒时，相关系数为0.999 5，待测液浓度与荧光强度呈现良好的线性关系，地表水砷、汞、硒符合国家水质限值标准，检出限（3 s/b）砷为0.5 g/L，汞为0.01 g/L，硒为0.012 g/L。6 结束语砷、硒、汞等元素检测是使用地表水水质安全的硬性指标，在国家发布的水质监测标准限值中，将砷元素检测作为地表水的一个重要检测指标。原子荧光光谱分析是新型的光谱分析技术，利用原子荧光光谱法测定地表水中砷的含量，运用 AFS-930原子荧光分光光度计测定地表水中砷、汞、硒的含量，具有准确、快速、灵敏度高的特点，针对砷、硒、汞元素进行荧光原子检测，可以使用原子荧光法同时准确测定地表水样品中的砷和硒。参考文献1 黄玲,许美玲.原子荧光法与石墨炉原子吸收法测定水中砷含量的比较 J.广东科技,2009,18(20):57-58.2 王琳邦.氢化物原子荧光法测定地表水中砷的不确定度评定 J.环境科学导刊,2009,28(S1):124-126.3 黄严华.氢化物发生-原子荧光法测定地表水中的砷硒汞 J.黑龙江科技信息,2008(27):153.录 稿 声 明录稿通知发出后，视为投稿人已阅读并理解我刊（投稿须知）等内容。例如，投稿人投稿时请勿“一稿多投”；根据国家著作权法，本编辑部享有作品的汇编权和文字修改权等权力，投稿人将作品交本刊刊载的同时也同意将其信息网络传播权授予我编辑部等等。本通知所说的信息网络传播权，包含相应的电子版本复制权。如发现已录用稿件有学术不端行为嫌疑的编辑部有权将其从知网、万方等数据库平台撤稿。