第四章典型例题计算.doc

典型例题计算
例1 20℃时，当HCl的分压力为1.013×105Pa，它在苯中的平衡组成(以摩尔分数表示)为0.0425。若20℃时纯苯的蒸气压为0.100×105Pa，问苯与HCl的总压力为1.013×105Pa时,100g苯中至多可以溶解HCl多少克?(已知HCl的M = 36.46，C6H6的M = 78.11。)
分析：可按理想稀溶液处理，理想稀溶液中溶剂（苯）遵守拉乌尔定律，溶质（HCl）遵守亨利定律。
解： pHCl=kx·xHCl

根据，
因为

解得：nHCl = 0.0513mol
则mHCl = nHCl·MHCl = 0.0513mol×36.46g·mol－1=1.87g

例2 在330.3K，丙酮(A)和甲醇的液态混合物在101325Pa下平衡，平衡组成为液相xA=0.400，气相yA=0.519。已知330.3K纯组分的蒸气压力=104791Pa，=73460Pa。试说明该液态混合物是否为理想液态混合物，为什么？若不是理想液态混合物，计算各组分的活度和活度因子。(均以纯液态为标准态)
分析：要说明该液态混合物是否为理想液态混合物，就要看此液态混合物中的任一组分是否符合拉乌尔定律。真实液态混合物活度的计算是将拉乌尔定律中的浓度用活度来代替。
解：A在气相中的分压力为：pA=pyA=(101325Pa×0.519)=52588Pa
而根据拉乌尔定律，xA=104791Pa×0.400=41916Pa
两者不相等，说明不符合拉乌尔定律，因此不是理想液态混合物

fA = aA / xA = 0.502 / 0.400 =1.255

fB = aB / xB = 0.663 / 0.600 = 1.105
例3在298K下，将2g某化合物溶于1kg水中，其渗透压与在298K下将0.8g葡萄糖和1.2g蔗糖溶于1kg水中的渗透压相同。已知水的冰点下降常数，298K时水的饱和蒸气压为3167.7Pa，稀溶液密度可视为与水相同。
（1） 求此化合物的摩尔质量；
（2） 求化合物溶液的凝固点降低多少？
（3） 求此化合物溶液的蒸气压降低多少？
分析：本题是关于稀溶液的依数性的求算。在计算过程中需注意正确的应用溶液的组成表示的几种不同的方法cB、bB、xB。
解：（1）稀溶液的渗透压
对化合物溶液
对葡萄糖和蔗糖溶液

由于，得

解得
（2）

（3）
则
小结
一．教学要求
本章内容是介绍热力学第一、第二定律在组成可变的多组分系统中的一些具体应用。引入了两个新的热力学量——偏摩尔量和化学势，以处理有关溶液问题，并介绍了理想液态混合物、活度、逸度、标准态等概念，给出了各种类型液态混合物中各组分化学势的具体表示式。这些表示式在处理平衡问题（相平衡和化学平衡）时非常有用。并通过对稀溶液依数性质公式的推导，给出了用化学势处理溶液问题的基本方法。
1、了解多组分系统的组成表示法及其相互关系
2、理解偏摩尔量和化学势的定义及意义
3、拉乌尔定律和亨利定律的正确理解和计算
4、掌握理想液态混合物的通性，稀溶液依数性计算
5、了解溶液中各组分化学势的表示方法，及标状态的不同
6、了解逸度、活度和活度系数的概念及简单计算。
二．重点和难点
重点：化学势判据，拉乌尔定律与亨利定律的正确理解与应用，溶液中各组分的化学势
及各个标准态的物理意义，稀溶液依数性，活度与活度系数概念的理解与应用
难点：偏摩尔量及化学势的物理意义，溶液中各组分的化学势及各个标准态的物理意义
活度与活度系数
三．主要公式及使用条件
1. 偏摩尔量：
定义: (1)
其中X为广延量，如V﹑U﹑S......
全微分式： (2)
集合公式： (3)
2. 吉布斯-杜亥姆方程
在T﹑p 一定条件下，， 或 。
此处，xB 指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系
广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV Þ HB = UB + PVB ； A = U - TS Þ AB = UB - TSB ；
G = H – TS Þ GB = HB - TSB ；…
4. 化学势
狭义定义
5. 单相多组分系统的热力学公式

但按定义，只有才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据
在dT = 0 , dp = 0 δW’= 0 的条件下，

其中，指有多相共存，指Φ相内的B 物质。
7. 纯理想气体B在温度T﹑压力p时的化学势

μ(T，p)是该理想气体的化学势，它是T，p的函数。μθ(T)为气体的标准态化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力pθ= 100 kPa。
8. 理想气体混合物中任一组分B的化学势

其中，pB=pxB为B的分压。
9. 纯真实气体B在压力为p时的化学势

其中，其中f是校正后的压力，称为逸度或有效压力，具有压力之量纲。
10. 真实气体混合物中任一组分B的化学势

fB为混合气体中组分B的逸度
11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）
拉乌尔定律：
其中，为纯溶剂A之饱和蒸气压，pA为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中A的摩尔分数。
亨利定律： ，，
其中， pB为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，kx，B、及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。
12. 理想液态混合物
定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。

其中，0≤xB≤1 , B为任一组分。
13. 理想液态混合物中任一组分B的化学势

其中，为纯液体B在温度T﹑压力p下的化学势。
若纯液体B在温度T﹑压力pθ下标准化学势为，在一般压力下，p与pθ相差不大，理想液态混合物中B的化学势可近似写成：

14. 理想液态混合物的混合性质
① ΔmixV=0；
② ΔmixH=0；
③ ；
④
15. 理想稀溶液
① 溶剂的化学势：

当p与pθ相差不大时，可近似写成
。
② 溶质B的化学势：
当p与pθ相差不大时：

溶质B的标准态为pθ下B的浓度分别为bB＝bθ，cB＝cθ，xB＝1时，B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为、及。
16. 分配定律
在一定温度与压力下，当溶质B在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时，若B在α﹑β两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则B在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。

17. 稀溶液的依数性
① 溶剂蒸气压下降：
② 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）
，
③ 沸点升高：（条件：溶质不挥发）
，
④ 渗透压：
18. 逸度与逸度因子

f是纯真实气体的逸度，fB为混合气体中组分B的逸度。γ、γB是逸度因子，或逸度系数，。理想气体逸度因子恒等于1 。
19. 活度与活度因子
对真实液态混合物中溶剂：
， ，且有：，其中aB为组分B的活度，fB为组分B的活度因子。
若B挥发，而在与溶液平衡的气相中B的分压为pB，则有
，且
对温度T压力p下，真实溶液中溶质B的化学势，当p与pθ相差不大时，有：

且
溶质的标准态为、下，，γB=1的假想态。根据上述规定，可采用下式计算溶质的活度及活度系数，