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综合评述ITO薄膜产业化进程概述北京有色金属研究总院李玉增1ITO薄膜发展概况氧化铟锡(Indium2T in2Q xide)或掺锡氧化铟(T in2doped Indium Oxide)薄膜是一种重掺杂、高简并n型半导体,简称ITO薄膜。目前,ITO薄膜的电子密度ne可高达1021?cm3,电子迁移率 e在15450cm2?V s范围,电阻率可低到710-58 cm,对可见光的透射率在90%以上,对红外光的反射率也在90%以上。因此,就其电学和光学性能而言,具有实际应用价值。由于ITO薄膜材料具有优异的光电特性,因而近年来得以迅速发展,特别是在薄膜晶体管(TFT)、平板液晶显示(LCD)、太阳能电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、火车飞机用玻璃除霜、建筑物幕墙玻璃等方面获得广泛应用,形成了一定市场规模。制备ITO导电薄膜的方法很多,诸如属于物理气相沉积(PVD)范围的电子束(EB)蒸 发、磁 控 溅 射、高 密 度 等 离 子 体 增 强(HDPE)蒸发与低压直流溅射技术,化学气相沉积(CVD)和原子层外延(AL E)技术以及近年来发展起来的可大面积成膜的溶胶凝胶(Sol-Gel)技术等。然而,适于批量生产而又已经形成产业的工艺,只有磁控溅射法和溶胶凝胶法,特别是低压直流磁控溅射法。美欧和日本均在大力发展ITO产业,特别是日本,夏普、日本 电气和东芝三大公司都在其工厂内开发ITO薄膜。我国深圳几家导电玻璃公司也在进口和国产生产线上制造LCD用导电玻璃。另有几家公司在制造涂有ITO薄膜的建筑物幕墙玻璃。综上所述,ITO薄膜性能优异,制造技术成熟,产品应用广泛,市场发育迅速,产业化前景看好1。2ITO薄膜结构、性能与应用研究进展211ITO薄膜的结构经扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和平面图像高分辨率电镜(HREM)研究采用各种技术生长的ITO薄膜的微结构表明,该材料 是复杂的立方铁锰矿型结构(即立方In2O3结构)的多晶体,组成多晶体的大晶粒中含有亚晶粒区。111998年第11期世界有色金属综合评述212ITO薄膜的电学性质ITO薄膜实际上是一种高简并的n型半导体,这归因于掺锡和形成氧空位使其导电粒子电子密度大大增加(1021?cm3)和电阻率急剧下降710-58 cm。如此高的载流子浓度是由于两种不同的施主替位式锡原子和氧空位分布于材料中,使ITO薄膜电导率很接近于金属导体,这一关键参数正比于载流子浓度和载流子迁移率的乘积(如电子半导体的电导率 e=neee,式中ne为电子浓度,e为电子迁移率,e为电子电荷),所以,很明显它取决于材料的微结构。Sn4+与In3+的半径相近,所以Sn4+将置换部分In3+。为保持电中性,易变价的Sn4+将俘获一个电子而变成Sn4+e即Sn3+。这个电子与Sn3+的联系是弱束缚的,是载流子来源之一。In2O3中掺人10mol%的高价锡离子(Sn4+),便可实现高电导率ITO,掺锡后的In2O3可表示为In3+2-xSn3+xO3,即掺杂后反应可表示为In2O3+xSn4+In3+2-x(Sn4+e)xO3+x In3+在还原处理ITO靶材时,In2O3中的部分氧离子(O2-)脱离原晶格,留下的电子使部分铟离子(In3+)变为低价的In+,即符合化学计量比的In2O3变为In3+2-xIn+xO2-3-x,即形成氧空位的反应可表示为In2O3还原处理In3+2-x(In2+x2e)xO2-3-x+x2O2213ITO薄膜的光学性质ITO薄膜在可见光区(400800mm)是透明的,其透射率在90%以上。而其红外光的反射率也在90%以上。如此高的可见光透射率和红外光反射率同低电阻率相结合,使ITO薄膜成为典型的透明导电薄膜材料。在一定意义上讲,将宽禁带的透明绝缘体In2O3,通过掺锡和形成氧空位转变为高简并半导体或透明导电ITO薄膜,这是材料改性研究或功能设计的成功,无论是在理论上还是在应用开发上都有重要意义。图1示出ITO薄膜透射光谱2,3,5。图1ITO薄膜透射光谱3ITO薄膜的产业化应用311平面液晶显示由于ITO薄膜既能导电又在可见光区透明,还具有良好的刻蚀性,因而ITO导电玻璃可大量用于平面液晶显示(LCD)、电致发光显示(ELD)、电致彩色显示(ECD)等。目前在各类显示器件中,LCD的产值仅次于显像管(CRT)。随着液晶显示器件向大面积化、高等级化和彩色化发展,ITO将超过CRT成为显示器件领域中的主流产品。312太阳能电池电极ITO薄膜可用于异质结(SIS)太阳能电池的顶部氧化物层,可使电池的能量转换效率提高,还可用作 2Si太阳能电池的透明电极。313热辐射反射镜ITO薄膜对光波的选择性(即对可见光的透射性和对红外光的反射性)使其有可能大量用于热镜,可使寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的视窗将热量保持在一个封闭的空间里,起到热屏蔽作用。ITO透明玻璃用作寒冷地区大型建筑物幕墙玻璃是热镜应用的典型实例。采用这种幕墙玻璃可大量节省高层建筑的能源消耗。21综合评述世界有色金属1998年第11期314表面发热ITO薄膜既导电又透明的特点,有利于使其用作典型的透明表面发热器。这种透明表面发热器可用于汽车、火车、电车、飞机等交通工具的玻璃以及陈列窗、滑水眼镜等玻璃的防雾除霜,还可用作享调用加热板的发热体13。4ITO薄膜的制备方法411衬底材料ITO透明导电薄膜是用PVD和CVD法在衬底上沉积而制备的。可采用低温溅射工艺制备,衬底一般采用透明的玻璃,也可采用聚合物材料。衬底材料的选择,除其透明要求外,尚需考虑它与ITO薄膜热膨胀系数的匹配。412物理气相沉积(PVD)目前已能用各种PVD技术,诸如EB蒸发、HDPE蒸发和DCSP溅射等沉积出较高质量的ITO薄膜。41211EB蒸发法EB蒸发技术一般被选作ITO薄膜沉积的工艺,因为它是没有高能入射粒子轰击生长面的技术。在沉积时,电子束聚焦于源材料上面将其加热,使源材料蒸发并随即沉积于衬底上,从而生成ITO薄膜。此技术中,生长面处的最大分子热能为012013eV。用EB工艺可在350衬底温度(这是比较低的沉积温度)下沉积出低阻ITO薄膜。然而,如果沉积温度低于350,则沉积出的ITO薄膜具有高电阻率,不能作为透明导电薄膜使用。41212DCSP(低压直流溅射)工艺ITO薄膜材料是在加热到200和400的玻璃衬底上、以2nm?s的沉积速率、以10w t%SnO2和90w t%In2O3烧结成的ITO氧化物陶瓷为靶材、在总压力为0113Pa的99%A r+1%O2混合气体中进行溅射制备的。阴极电压保持在380V,这表明入射到生长面上的带电粒子的最大动能为380eV。此工艺在200衬底温度下沉积出的ITO薄膜电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率分别为21710-48cm、6181020?cm3和34cm2?V s。41213HDPE(高密度等离子体蒸发)工艺低电阻率ITO薄膜透明导电材料是在50%A r+50%O2、总压力011Pa的混合气体中、200衬底温度条件下生长。以弧光放电法蒸发提供的等离子体作为源材料,生成的高能粒子被入射到生长面上,从而生长出ITO薄膜。HDPE反应室装有电弧等离子体发生器(阴极)和盛有含4w t%SnO2的烧结ITO坩埚(阳极),用磁场控制电弧放电,使保持在阴极和阳极之间。每个发生器的放电电流应保持在250A,在电弧等离子体中气体的电离比率为20%40%,且离子、电子和活化中性粒子等的密度高于常规溅射过程。带正电荷的氩离子(A r+)和铟离子(In+)被加速到动能约为20eV的生长面。这表明HDPE技术中轰击生长面的离子能量居于DCSP和EB之间。用HDPE工艺沉积的ITO薄膜的电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率分别为11810-48 cm、1141021?cm3和25cm2?V s。上述三种ITO薄膜沉积技术中,所采用的衬底均为非晶SiO2涂层的钠钙玻璃(SiO2涂层的作用是抑制玻璃中N a+向ITO薄膜扩散),薄膜厚度为200400nm,这三种技术均已用于商品化生产。特别是直流磁控溅射是PVD技术制备ITO薄膜的重要工艺,已形成产业化规模,主要工艺特点是,在电场和交变磁场作用下,被加速的高能粒子轰击锡合金(IT)靶材或氧化铟锡(ITO)靶材表面,经能量交换后靶材表面的原子脱离原晶格而逸出,并转到衬底表面而成膜。该方法工艺参数可控制,可在大面积衬底上均匀成膜,因此获得广泛应用。直流磁控溅射法所用的靶材有IT和ITO两种,各有优缺点,但ITO靶材代替IT靶材是大趋势,当然还必须结合其它溅射条件统筹考虑最佳操作条件。表311998年第11期世界有色金属综合评述1示出德国Saarlandes大学技术物理系K.Carl等1997年报道的ITO薄膜溅射工艺的最佳操作参数。表1ITO薄膜溅射参数衬底光滑玻璃靶材衬底距离27mm总压力3Pa(氩气)溅射周期90m in靶电压117kV衬底温度400偏压-50V氧分压0116%413化学气相沉积(CVD)法化学气相沉积(CVD)法是气态反应物(包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的气态反应物)在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。衬底表面上发生的这种化学反应通常为铟锡源材料的热分解和原位氧化。CVD法所选用的反应体系必须满足(1)在沉积温度下,反应物必须有足够高的蒸气压;(2)化学反应产物除了沉积到衬底上的固态物质外,其余必须为气态;(3)沉积物的蒸气压应该足够低,以保证较好地吸附在具有一定温度的衬底上。如果在CVD法中采用铟、锡有机金属化合物作为源材料,则称为MOCVD法。以乙 酰 丙 酮 铟 In(C5H7O2)3和 四 甲 基 锡(CH3)4Sn 为源材料,通过化学气相沉积后热分解和原位氧化制取ITO薄膜,反应为:2In(C5H7O2)3(气)+36O2(气)In2O3(固)+36CO2(气)+21H2O(气)(CH3)4Sn(气)+8O2(气)SnO2(固)+4CO2(气)+6H2O(气)MOCVD法可以制备出低电阻率、高可见光透射率的ITO薄膜,但需要预先制备高蒸发速率的反应前体,因此成本较高。414溶胶凝胶(Sol-Gel)法将异丙醇铟 In(OC3H7)3和异丙醇锡Sn(OC3H7)4溶于无水酒精中,超声混合后在60下加热16h,然后用旋涂法(SpinCoating)在抛光玻璃表面上制膜,盘转速1000r?m in,旋涂时间20s。膜中的溶剂在高速空气中蒸发排除,最后在电炉中热分解而变为均匀的ITO薄膜。溶胶凝胶法制备ITO薄膜的优点是能大面积成膜,缺点是有机醇盐的成本高。为克服采用有机醇盐成本高的缺点,目前更多的是采用无机盐溶胶凝胶法制备ITO薄膜,例如采用铟、锡的硝酸盐或氯化物为源物质制取ITO薄膜,也有的采用硫酸盐。采用无机盐,可先通过热分解制成粒子胶体后成膜,也可先成膜后再热分解。不过,由于无机盐的水解、聚合性能远不如有机醇盐,往往要在溶胶中加入成膜剂。用溶胶凝胶法制备ITO薄膜,除可采用 旋 涂 法 外,还 可 采 用 浸 涂 法(D ip-coating)。浸涂法是将衬底(或称基板)插入含有金属离子的溶液中,然后以均匀速度将其提拉出来;在含有水分的空气中,水解和聚合反应同时发生;最后通过热处理形成ITO薄膜。用浸涂法可以方便地制备大面积(例如1012m2)薄膜以便于实际应用(例如建筑物幕墙玻璃),而且可以同时在透明玻璃的两面成膜。实践表明,采用该工艺在玻璃两面制成ITO薄膜的热镜性能优于传统镀银薄膜1,2,4,5。5ITO薄膜的产业化前景属于物理气相沉积范围的直流磁控溅射技术、属于化学气相沉积范围的金属有机化学气相沉积技术以及新发展起来的溶胶凝胶技术,已经开发成熟,形成批量生产能力。其ITO薄膜产品已经进入市场,在平面液晶显示和彩色荧光屏(涂在玻壳内面),汽车、火车、飞机等视窗防雾除霜玻璃,以及大型建筑物幕墙玻璃等方面获得广泛应用。ITO薄膜产业化进程正在持续发展,并日趋成熟。美、日、欧和我国经济特区深圳的一些公司都在发展ITO薄膜产业,并已占领相当市场。正在开发的高清晰度电视,将为ITO市场提供很好的发展空间,生产工艺和产品的41综合评述世界有色金属1998年第11期发展前景十分看好。ITO薄膜材料及其衬底(或基板)材料是同一产品的两个不可分割的部分,ITO薄膜技术、材料和器件是归一化的部件产品,必须同步发展,形成能在市场流通的中、下游产品,才能参与国内外市场的竞争,这是高技术及其产品产业化的特征之一。掺铝氧化锌(ZnOA l或A ZO)透明导电薄膜的研制开发国外也在进行,但目前尚无竞争力,即处于研究与开发阶段,其特点是制造成本将低于ITO,有可能成为ITO的替代产品。近期ITO薄膜的产业化将是稀散金属铟深加工的主要方向,进行常用有色金属锌的深加工探索也是必要的,这两个高技术产品的应用开发和产业化建设应同时考虑68。我国有条件的科研院所及其高新技术企业,应致力于加速ITO薄膜产业化进程。参考文献11 李玉增等 1 稀有金属,1996,20(6):455121Shigesato Y,et al.JOM,1995,3:47.31 张树高等 1 材料导报,1997,11(4):11141Fan J C C,et al.J Appl Phys,1977,48(8):3524.51K Car,et al.Thin Solid Film s,1997,295:151.61K Ellmer,et al.Conf Rec IEEE PhotovoltaicSpec Conf,1996,25,881.71T N akada,et al.M ater Res Soc Symp Proc,1996,426,411.81K C Park,et al.Thin Solid Film s,1997,305:201.(上接第10页)供应量为272万t,总消费量为185万t,而每年约有20多万t废有色金属没有回收,造成的经济损失高达300亿元。在生产、消费和开发矿业的同时,我们最应兼顾的是什么?自然首推资源保护,发展废铝回收再生利用。无论是从资源、环保、市场,还是从社会效益和经济效益角度来看,废铝回收再生的意义都是巨大的,长远的。铝作为一种常用的金属在21世纪将得到更大的发展,而废杂铝的良好回收再生性能使其作为一种能保持环境生态平衡的常用金属,将得到更广泛的应用。美国1995年原铝产量比上年下降1319%,而再生铝的产量却上升313%。我国废铝再生利用更是存在着巨大潜力,极其丰富的再生资源有待我们去开发利用。1997年我国国内铝消费总量为185万t,若按22%的世界平均回收率计算,每年至少可生产41万t再生铝,按现行重熔铝锭平均价计算,可创收入57亿人民币。预计1998年的铝消费总量约225万t,这又是一大笔财富和市场。而其中的环保效益、资源保护和能源效率又是金钱不可以衡量的。但面对如此丰富的再生铝资源,我们却每年进口大量的废杂铝,1997年的进口量仍超过30万t。为什么我们不能从自身做起,首先充分发挥和利用自己的资源优势,力争内部需求内部解决?(上接第6页)扩建33万t,即形成70万t生产能力,基本投资约需18175亿元,按现时贷款利率及近年来国际国内市场氧化铝的售价,预计需8年左右的时间可还清基建贷款及其利息。(4)在平果铝进一步发展氧化铝生产,对于带动周边工业的发展和振兴广西经济及推进广西经济可持续发展具有重要的战略意义。511998年第11期世界有色金属综合评述