前线分子轨道理论与Click反应.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,前线分子轨道理论与,Click,反应,赵祥华,2010 12 7,有机化学反应的本质,分子轨道,旧化学键的断裂和新化学键的形成,分子原子,化学键,组成分子的原子重新组合形成新的分子,分子轨道重新组合的过程,有机化学主要反应机理类型,有机反应的类型：,离子型反应,自由基型反应,周环反应,协同反应,:,反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如,S,N,2,E2,和,Diels-Alder,反应。,周环反应,:,在化学反应过程中,能形成,环状的过渡态,的协同反应。,分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用,分子轨道理论,离子型反应,自由基型反应,稳定的或不稳定的中间体,周环反应,前线分子轨道理论描述周环反应的过程,周环反应的特征,反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为,多中心的一步完成的协同反应。,反应,不受溶剂极性影响,，不被,酸碱,所催化，也不受,自,由基引发剂和抑制剂,的影响。,反应进行的动力是,加热或光照,。,反应具有高度的,立体专一性,，加热和光照下分别,生成不同的立体异构体。,周环反应,周环反应的分类,电环化反应,环加成反应,迁移反应,周环反应的理论基础,分子轨道对称守恒原理的中心内容：,化学反应是分子轨道重新组合的过程，,分子轨道的对称性,控制着化学反应的进程，在一个协同反应中，,分子轨道对称性守恒。,理论基础,1.,轨道能级相关图,2.,前线轨道理论,3.,Hckel-Mbius,芳香过渡态理论。,分子轨道对称守恒原理,前线轨道理论,前线轨道和前线电子,最高占有轨道,HOMO,最低未占有轨道,LUMO,前线轨道理论的中心思想,前线轨道,FOMO,前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的,“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，,因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子,轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子,电环化反应,1,2,3,4,HOMO,LUMO,LUMO,HOMO,1,3-,丁二烯在加热条件下，,HOMO,为,2,，,LUMO,为,*,3,;,而在光照下,发生电子跃迁,*,3,为,HOMO,*,4,为,LUMO,。,4n,电子体系,4n,电子体系在加热情况下,顺旋对称允许,，,对旋对称禁阻,4n,电子体系在光照情况下,对旋允许，顺旋禁阻,加热情况下（基态）：,光照情况下（激发态）：,顺,反,内向,外向,4n,体系电环化反应,小结,:,加热,-,顺旋,光照,-,对旋,4n+2,电子体系,基态,激发态,4n+2,电子体系在加热情况下对旋允许；,4n+2,电子体系,在光照情况下顺旋对称允许,加热情况下（基态）：,光照情况下（激发态）：,内向对旋,外向对旋,顺时针顺旋,反时针顺旋,4n+2,体系电环化反应,小结,:,加热,-,对旋,光照,-,顺旋,Woodward-Hoffmann,规则,Woodward-Hoffmann,规则,:,4n,电子体系加热顺旋、光照对旋,结构转化,(4n,体系,),Woodward-Hoffmann,规则,:,4n+2,电子体系加热对旋、光照顺旋,结构转化,(4n+2,体系,),影响电环化的因素,空间位阻,空间位阻大的不易形成,位阻较大,位阻较小,热力学稳定性,电环化反应是可逆反应，反应向哪一方向进行取决于共轭多烯烃和环烯烃的,热力学稳定性,。环丁烯由于环的张力较大，与,1,，,3-,丁二烯相比是不稳定的体系，因此，在热反应中通常只观察到环丁烯的开环。,丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：,Z,，,E-1,，,3-,环辛二烯由于含有环内反式双键，张力很大，加热到,80,度可以环化,但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则不易发生。这是由于,双烯比烯吸收光的力量更强,，因此双烯容易被激化。由于,逆向反应是热禁阻,的，所以应当预料到，产物非常稳定。这是合成环系的有效方法。,光稳定性,电环化反应在有机合成中的应用,环加成反应,4+2,环加成反应,2+2,环加成反应,1,3-,偶极环加成反应,环加成反应,:,在光或热的作用下,两个或多个带有,双键、共轭双键,或孤对电子,的分子相互作用，形成一个,稳定的环状化合物,的反应,分子间进行,协同反应,的原则,两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的,HOMO,和另一个分子的,LUMO,，反应过程中,电子由一个分子的,HOMO,流入另一个分子的,LUMO,。,当两个分子相互作用形成,键时，两个起决定作用的轨道必须发生,同位相重叠,。,相互作用的两个轨道，,能量必须接近,，能量越接近，反应越易进行。,2+2,环加成,乙烯与乙烯的,2+2,环加成加成反应,:,在加热时,，由于,HOMO,与,LUMO,的对称性不匹配，,不能反应,；,在光照时,，,激发态的,HOMO,与基态的,LUMO,的对称匹配，,能发生反应,基态,(,加热,),：,乙烯,A,的,HOMO1,乙烯,B,的,LUMO2,加热条件,下的,2+2,环加成是轨道,对称性禁阻,的途径,激发态,(,光照,),：,(,激发态,),乙烯,B,的,HOMO1,(,基态,),乙烯,A,的,LUMO2,光照条件,下的,2+2,环加成,是轨道,对称性允许,的途径,4+2,环加成反应,德国有机化学家,Diels,和,Alder,发现该反应，称为,Diels-Alder,反应，又称双烯合成反应。两人同时获得,1950,年诺贝尔化学奖。,反应条件：加热,该反应是可逆的，正向成环反应的温度较低，逆向开环反映的温度较高，是共轭二烯烃特有的反应,合成六元环状化合物的重要方法,基态时乙烯与丁二烯的,FOMO,参与加成反应的是一个分子的,HOMO,和另一个分子的,LUMO,，电子由一个分子的,HOMO,流向另一个分子的,LUMO,。两分子相互作用时，轨道必须同相重叠。,两作用轨道能量必须接近。正常的,Diels-Alder,反应由双烯体提供,HOMO,，亲双烯体提供,LUMO,。,热允许的,4+2,环加成,基态,(,加热,),：,丁二烯：,乙烯,:,加热条件,下的,4+2,环加成,是轨道,对称性允许,的途径,激发态,(,光照,),：,丁二烯：,乙烯,:,情况一：,丁二烯激发,乙烯不激发。,光禁阻的,4+2,环加成,丁二烯：,乙烯,:,情况二：,乙烯激发,丁二乙烯不激发。,光照条件,下的,4+2,环加成,是轨道,对称性禁阻,的途径。,光禁阻的,4+2,环加成,环加成反应的规律,电子总数,热反应,光反应,4n2+2,等,禁阻,允许,4n+24+2,等,允许,禁阻,环加成反应为,顺式加成,。,逆反应的规律与环加成规律相同。,一,、加成方式,1.,同面,/,同面环加成（,s+s,）,反应在,键的同一面发生，生成的新键处于反应,体系的同一面叫同面加成。,环加成反应的立体化学规则,4,S,+2,S,产物里丁二烯与乙烯部分的构型保持不变,2.,同面,/,异面加成（,s+a,）,反应在,键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相反两面叫,异面加成。,采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转,3.,异面,/,异面环加成（,a+a,）,(a+a),两分子在产物中的构型都发生翻转,二、芳香过渡态理论的解释,1,同面,/,同面的环加成,位相变化两次（或零次），属于休克尔环，总,电子数（,4n+2),为加热允许，而,4n,为加热禁阻,。,n,m,总,电子数,表达式,A/F,0,1,6,2,S,+4,S,A,0,3,10,2,S,+8,S,A,1,2,10,4,S,+6,S,A,0,0,4,2,S,+2,S,F,0,2,8,2,S+,6,S,F,(m+n),为偶数时，为,4n,电子，热禁阻；,(n+m),为奇数时，为,(4n+2),电子数，热允许,2.,同面,/,异面环加成,位相变化一次，莫氏环，,n+m,为偶数时，为,4n,电子，热允许；,n+m,为奇数时，,电子数为,4n+2,，热禁阻,两个乙烯分子以相互垂直的方式（,2,S,+2,a,）进行环加成，理论上是热允许的。,但由于空阻大，实际上反应是不能发生的,三、前线轨道理论对环加成的解释,（一）,4+2,1.,同面,/,同面环加成,（,4,S,+,2,S,）,热允许,（,4,S,+,2,S,）,热允许,2.,同面,/,异面环加成,4,s,+,2,a,4,a,+,2,s,热禁阻,4,s,+,2,a,4,a,+,2,s,热禁阻,4+2,对,s+a,是热禁阻，,但光照下是允许,。,1,3-,丁二烯,基态,激发态,乙烯,基态,激发态,4,s,+,2,a,光允许,4,a,+,2,s,光允许,重大一级微扰作用发生在,基态分子的,HOMO,与激发态分子,低能,SOMO(,即,激发态,HOMO,),之间或基态的,LUMO,与激发态的高能,SOMO,(,即,激发态的,LUMO,),之间,。,(2),丁二烯用基态,HOMO,或,LUMO,，而丁二烯用激发态,SOMO,轨道，结论相同。,光允许,4,a,+,2,s,光允许,4,s,+,2,a,4,s,+,2,s,光照下是禁阻,（二）乙烯,+,乙烯（,2+2,）,1.,同面,/,同面,2,s,+,2,s,热禁阻,2,s,+,2,s,光允许,2.,同面,/,异面,2,s,+,2,a,热允许,2,s,+,2,a,光禁阻,在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。,内式（主）外式（次）,过渡态,羰基与二烯的,电子作用较强,最大不饱和度规则（内式加成）,作用较弱（在高温时为主要产物，是热力学控制产物）。,五、,Diels-Alder,反应的顺式加成规则,2,s,+4,s,顺式与,内式加成,4+2,环加成反应的规律,:,当双烯体上有给电子基团时，会使其,HOMO,能量升高，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有吸电子基团时，会使它的,LUMO,能量下降，反应容易进行,双烯体,亲双烯体,当双烯体上有吸电子基团时，会使其,LUMO,能量下降，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有给电子基团时，会使它的,HOMO,能量升高，反应也容易进行,只有当双烯体及亲双烯体上的取代基均为给电子基或均为吸电子基时，间位产物才可能变为主要产物，但反应速率很慢,4+2,环加成反应产物的构型：,Diels-Alder,反应是立体专一性的,顺式加成反应,，共轭二烯和亲双烯体中的,取代基的立体关系均保持不变,保持构型,双烯合成的方位选择性（区域选择性）,1-,位取代二烯,，当取代基,X,为给电子基团时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应，主要,生成,“,邻,”,位加成产物,2-,位取代二烯，当,取代基,X,为排斥电子基团时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应时，主要生成,“,对,”,位加成产物,：,在加成反应中要求共轭二烯必须以,S,顺式构象存在才能发生反应,1,3-,偶极环加成反应,臭氧,重氮化合物和叠氮化合物等,1,3-,偶极化合物可看成为,4n,体系，它们与亲双烯体反应是对称允许的，生成五元杂环化合物,腈氧化物,重氮化合物,重氮烷化合物,反应是协同的同面,4+2,反应，反应物为,1,3-,偶极分子和亲偶极体。,1,3-,偶极分子的,1,和,3,原子带有相反电荷，具有离子结构。,1,3-,偶极加成的立体化学为顺式加成,1,3-,偶极加成,迁移反应,同面迁移：,迁移的原子或基团在,体系的,同一侧,生成新键,异面迁移：,迁移的原子或基团在,体系的,另一侧,生成新键发生同面迁移或异面迁移取决于,体系的,轨道对称性,在化学反应中，一个,键沿着共轭体系,由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着,键转移,的反应称为,迁移反应,。,一个由,键连结的基团通过重排到达,-,共轭体,系的末端，同时双键移位。,1,，,j-,迁移,键从两个,共轭体系的始端移到终端，同时双键移动。,3.i,，,j,-,迁移,1,2,3,3,2,1,1,2,3,如果在整个反应过程中，迁移基团始终保持在,共轭,体系的同一面的迁移叫同面迁移。,同面迁移,在迁移过程中迁移中基团迁向共轭,体系的反面叫异面迁移。,5,异面迁移,异面构型翻转迁移,(av),Migration of antarafacil retention,氢的,s,轨道为球形对称，无构型问题，存在同面迁移和异面迁移,.,当过渡态的环大于八元环时，可能发生异面迁移,11.3.2,允许与禁阻的条件,1,氢迁移,1,3,同面氢迁移,的过渡态为休克尔环，,4,电子，反芳香性，热禁阻，但在光照条件下是允许的。,1,3,异面氢迁移的过渡态为莫比乌斯环，芳香性，热允许,.,由于立体因素，发生异面迁移的可能性较小。,1,5,同面氢迁移,芳香性,热允许的,光禁阻的。,相反,1.5,异面迁移是热禁阻的，光允许。,1,7,同面氢迁移，休克尔环，反芳香性，是热禁阻。,1,7,异面氢迁移，莫氏环，芳香性是热允许的。,结论,:,1,j,氢迁移，,1+j=4n,，同面是热禁阻的，异面是热允许；,1+j=4n+2,，同面是热允许的，异面是热禁阻的。,烷基迁移,迁移方式,过渡态所属体系,选择规则,i+j=4n,i+j=4n+2,sr,休氏,热禁阻,热允许,si,莫氏,热允许,热禁阻,ar,莫氏,热允许,热禁阻,ai,休氏,热禁阻,热允许,3,，,3,迁移,i,，,j,迁移,3.3-,迁移发生同面,/,同面迁移时，其过渡态为休氏环，,6,电子，芳香性，热允许，光禁阻；,当发生同面,/,异面迁移时，其过渡态为莫氏环，,6,电子，反芳香性，热禁阻，光允许；,一般情况上发生异面,/,异面迁移的可能性极小。,选择规则,i,j,迁移的,电子数,同面,/,同面,同面,/,异面,异面,/,异面,4n,热禁阻,热允许,热禁阻,4n+2,热允许,热禁阻,热允许,Claisen,重排（烯丙基乙烯基醚重排）,Claisen,重排为分子内重排,Click Reaction,:,What is click chemistry?,Click Chemistry is a new method of combinatorial chemistry on the basis,of heteroatom links CXC.,The goal is to achieve molecular diversity of a wide range with some simple,reliable and selective reaction.,研究领域,:,手性催化氧化,2001,年获得诺贝尔化学奖,Angew.Chem.Int.Ed.2001,40:2004-2021.,点击化学的反应类型,:,环加成反应,Diels-Alder(D-A),反应,;,Tunca U,et al.,Macromolecules,2007,40,:191198.,张力杂环与亲核试剂的开环反应,Fokin V V,Chem.Rev.,2009,109:,725,748.,点击化学的反应类型,碳碳多重键的加成反应,环氧化作用、二羟基化反应、氮杂环丙烷化反应等等,硫醇,-,烯化学反应,（,thiol-ene chemistry,）,反应无需金属催化剂；,可以在无溶剂条件下进行；,并且能够通过光引发和控制。,Hawker C J,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,:50625064.,1,3,偶极环加成反应,高效的手性催化剂,点击化学的反应类型,点击化学的反应类型,:,羰基化合物的缩合反应,醛（酮）与二醇在酸性条件下缩合形成缩醛（酮）,醛（酮）与氨的衍生物反应形成腙、肟和脲,Krishnan V,et al.,Crystal Growth&Design,2007,7,:668675.,点击反应的特征,:,反应原料容易获得、应用范围广。,具有较高的热力学驱动力，通常大于,20 kcal/mol,；,反应条件简单温和，外界不利环境（如氧气和水等）不影响反应，甚至会加速反应；,产率接近定量、区域与立体选择性好、可以兼容各类功能或生物活性官能团；,不需要溶剂或使用易于分离的溶剂，如水；,产物分离方法简单，副产物容易除去；,点击化学的应用,:,点击化学在光电功能分子材料中的应用,有机,/,聚合物半导体材料,其它光电功能分子材料,点击化学在有机功能超分子结构与信息系统中的应用,分子机器系统,分子识别与传感,新型非线性光学材料,超分子聚集体与分子自组装,点击化学在新型非线,性光学材料中的应用,非线性光学,(NLO),材料：,研究热点：探索新型的具有,NLO,活性的材料如有机聚合物等。,研究方法：通常通过引入隔离基团将有机发色团的高,b,值转化,为聚合物材料的宏观高,NLO,活性。,研究难点：隔离基团与发色团如何相连接,？,Wuhan UniVersity,Jingui Qin*,Macromolecules,2006,39:,8544-8546.,the NLO properties of the polymers do not always increase accompanying with the enlargement of the isolation groups linked to the corresponding chromophore moieties.,铜,(I),催化的,1,，,3,偶极环加成反应,点击化学在新型非线,性光学材料中的应用,Ben Zhong Tang*,Macromolecules,2007,40,5634-5637,.,d,33,(pm/V),130.5,d,33,(pm/V),39.4,Zhen Li,*,Macromol.Rapid Commun.,2008,29,136141.,点击化学在新型非线,性光学材料中的应用,d,33,(pm/V),124.4,Zhen Li,*,Macromolecules,2009,42,1589-1596.,聚芳酰三唑,（,PATAs,）,产率高达,98%,;,不需要金属催化,;,显示出独特的溶致变色效应,;,分子内电荷转移使其显示出双光子吸收特性,Tang B Z,Macromolecules,2007,40:,2308,2317.,点击化学在有机,/,聚合,物半导体材料,中的应用,DSSCs:,功率转换效率,(4.62%),Jin S H,et al.,Macromol.Chem.Phys.,2008,209,:19671975.,功率转换效率,:4.02%,点击化学在有机,/,聚合,物半导体材料中的应用,Reek J N H,et al.,Chem.Comm.,2005,4333,4335.,James T.Fletcher,Organometallics,2008,27,54305433,.,周环反应小结,反应类型,电子数,加热（基态）,光照（激发态）,电环化,4n,4n+2,顺旋,对旋,顺旋,对旋,环加成（同面）,4n,4n+2,禁阻,允许,禁阻,允许,-H,迁移,1,3 H,迁移,异面迁移,同面迁移,1,5 H,迁移,同面迁移,异面迁移,-C,迁移,1,3 C,迁移,同面翻转,同面保留,1,5 C,迁移,同面保留,同面翻转,感谢您的关注！,