银催化剂用于氮氧化物的还原和分解.doc

银催化剂用于氮氧化物的还原和分解*
包信和　宗保宁　滕加伟　蔡天锡
　　摘要　实验采用Ag2O, Ag30Si70合金和Ag离子交换的ZSM-5分子筛，研究了NO的直接催化分解和以CO,NH3等作为还原剂的选择还原反应.　结果表明，在合适的条件下，实验中采用的Ag基催化剂均具有一定的NO分解活性.　 当反应温度低于800 K时，NO在Ag ZSM-5上的直接分解给出了近20%的N2转化率；相似条件下，适量CO和NH3的加入大大提高了反应的活性和催化剂寿命.　氧的存在促进了NO在催化剂表面的吸附，从而导致了选择还原温度的降低.　当气相中氧气大大过量 (O2∶H2O=18∶1)，反应温度为600 K时，NO在Ag-ZSM-5催化剂上氨还原生成N2的转化率仍能达到近70%.
　　关键词　银催化剂　NO分解　NO催化还原　振荡反应
　　由发电厂和汽车发动机等排放的氮氧化物 (主要为NO) 对环境造成的污染已越来越受到公众的关注.　NO的有效消除，特别是催化消除也因此而成为目前环保研究领域的一个重要内容［1～3］.　现有的研究结果表明，NO可以在特定的催化剂表面直接分解生成N2和O2，或在还原剂存在下催化还原形成N2，CO2和H2O等环境无害的化合物.　 从热力学角度来看，NO直接分解生成O2和N2反应具有较高的反应平衡常数，, ΔGf=-86 kJ/mol，是热力学有利反应［4］.　然而，迄今为止，人们还未找到一种能在适当条件下催化NO有效分解的理想催化剂［3］.　尽管贵金属催化剂 (Pd,Pt等)［5,6］ 和金属离子交换的分子筛催化剂 (Cu-ZSM-5, Fe-ZSM-5等)［7～9］在一定的条件下显示了较好的催化特性，但由于气相氧和NO分解产生的氧原子在催化剂活性中心上的吸附阻碍了NO的进一步吸附和分解，其催化活性和选择性在氧和水蒸气存在条件下迅速降低［3,9］.　因此，采用适当的还原剂有效地清除催化剂表面的吸附氧，从而促进催化循环的选择催化还原 (SCR) 受到了广泛的重视［10］.　以V2O3-TiO2为催化剂，采用NH3作还原剂，将NO还原成N2和H2O的氨还原法具有较好的效果，已被广泛地用于固定源 (如电厂等) 的氧化氮消除［11，12］.　然而，这一过程运行费用较高，且未完全反应的NH3会造成二次污染，因此近期的研究主要集中在寻找合适的催化剂体系，采用H2，CO和烃类分子作还原剂，在不太苛刻的条件下对NO进行选择和非选择性还原［13,14］.　大量的研究结果已经证实［3］，优良的NOX消除催化剂应具有下述两个主要特性：(1)在反应发生的温度范围内应尽可能多地吸附NO，并能有效地催化其进一步分解生成N和O原子；(2)反应生成的氧原子 (一般为原子态吸附氧) 能通过自还原 (Redox) 或选择还原 (SCR) 等过程方便地从催化表面消除，从而顺利地完成催化循环.　现有的实验表明［15］，高度分散的金属银具有较强的氧亲和势，在低温条件下能迅速地吸附氧分子或与氧发生氧化反应，生成的吸附态氧和氧化银物种，一方面显示了较强的催化氧化活性，能有效地将乙烯、丙烯氧化为相应的环氧化合物和将甲醇选择氧化为甲醛［16］； 另一方面，在不太高的温度条件下 (～600　K)， 亦能发生热还原反应()，重新释放出金属银［15］.　从原理上来说，具有这种独特的自还原性能和较高催化氧化特性的银催化剂，有可能成为NOX直接分解和选择还原的合适催化剂.　现有的几个采用银作为NO分解催化剂添加剂的实验结果证实［5，17］，银的加入确实能显著降低催化反应温度，提高催化剂的活性.　本文将报道采用Ag2O (分解后形成金属银)、Ag30Si70合金和Ag离子交换的ZSM-5分子筛作催化剂，研究NO直接催化分解以及以CO和NH3等作还原剂进行NO选择还原的实验结果，并对催化反应过程中涉及到的表面吸附特性、催化反应机理和该类催化剂用于真实催化过程的前景进行详细讨论.
1　实验
1.1　样品
　　Ag2O为Johnson Matthey公司产品，纯度优于99.9％.　Ag30Si70通过将计算量（原子百分比）的金属硅和银机械混合，在高温和氮气保护条件下炼制而成.　实验时经破碎并研磨制成20～40 μm的合金粒子.　Ag-ZSM-5样品采用Degussa HZSM-5原粉 (Si/Al=20)，在一定条件下经多次银交换制得.　由ICP测定的元素组成，经换算得到Ag的交换度约为50%.　
1.2　实验条件
　　NO，NH3和O2等气体均按需要与He（纯度为5 mol/dm3）直接配制成一定浓度的混合气，实验时未经进一步纯化.　催化反应采用φ6 mm内径的直型石英管的固定床反应器，加热采用程序控制的管式电炉，温度由直接与反应管外壁接触的Ni Cr-NiAl热电偶进行测定和控制.　催化剂用量约250 mg，反应空速一般为1 200 h-1.　在直接分解和以CO作还原剂的实验中，反应产物由气相色谱 (5埃分子筛柱) 进行在线分析；NH3选择还原实验中，产物分布由配有气体进样品系统的四极质谱 (Balzers公司) 在线测定，其中，NO和NO2的定量分析由在线联接的红外气体分析仪 (BINOX) 实现.
2　结果与讨论
2.1　Ag2O
　　Ag2O是不同银氧化物中较为稳定的物种，随着温度的升高将发生分解反应()，释放出氧气和金属银原子，其理论分解温度为560 K［15］.　实际过程中，由于Ag2O样品中杂有其他价态的银氧化合物 (Ag2+等)，在低于理论分解温度的情况下就会出现氧释放.　图1给出了NO与Ag2O相互作用过程的程序升温表面反应谱.　随着温度的升高，体系中NO的浓度逐渐下降，当温度接近Ag2O的分解温度 (560 K) 时，NO浓度急剧下降.　由图示结果可以进一步发现，反应过程中NO浓度的降低精确地对应于体系中NO2浓度的升高，同步的质谱检测没有观察到其他氮氧化物和分解产生的氮气等信号.　这一结果表明，NO与Ag2O相互作用高选择性地生成了NO2.　当体系温度达到625 K时，Ag2O分解完毕，对应的NO的氧化反应立即停止.　与空管（无催化剂存在）实验结果对照表明： Ag2O分解产生的氧物种具有很高的催化NO氧化生成NO2的活性和选择性，并且实验中观察到的NO氧化反应主要发生在银催化剂表面.

图1　NO与Ag2O催化剂相互作用的程序升温表面反应谱
　　图2给出了以NH3为还原剂，在氧存在和无氧存在条件下NO在经Ag2O分解生成的银催化剂表面的分解活性随温度的变化.　由图可以看出，在无氧存在的条件下，NO在Ag表面表现出非常低 (转化率小于5%) 的还原活性，随着过量氧 (O2∶NO＝18∶1) 的加入，NO还原反应的活性急剧增加，当反应温度为525 K时，NO的转化率达58%.　最近的研究结果表明［18］，在较宽的温度区域内，清洁的金属银 (Ag(110)) 表面不发生NO的化学吸附，当银表面预吸附原子态氧后，NO在表面的吸附明显得到促进，并在表面形成NO2(ads)物种.　结合图2的结果可以认为，NO和氧在银表面发生共吸附并形成表面NO2(ads)物种， NH3与吸附的NO2发生反应［3］:
6NO2+8NH3 → 7N2+12H2O
(1)
生成N2.　如图2所示，随着反应温度的进一步升高，NO转化率明显下降，同时伴随着气相NO2浓度的迅速增加.　根据这些结果可以推论，在高温条件下原子态吸附氧从银表面脱附速率增加，不易形成表面NO2(ads)，因而不发生(1)式反应.　相反，在银催化剂的作用下，气相中的氨和氧气发生氨氧化反应，生成NO2和H2O：
4NH3+7O2 → 4NO2+6H2O
(2)

图2　以Ag2O为催化剂，在无氧（○）和1.8%氧存在
（□）条件下, NO 氨还原活性随反应温度的变化
气相中NO和NH3的浓度均为1.0×10-3
2.2　Ag30Si70合金
　　熔融法制得的Ag30Si70样品经扫描电子显微镜观察为均匀的熔融合金.　XPS测得的表面组成近似等于合金的化学组分.　样品经加温处理后，体相银原子向表面扩散，在Si表面富集并逐步聚集成直径为1～5　μm的不规则银粒子.　Ag在Si表面的平均覆盖度为8%左右.　对应的NO分解反应实验 (图3) 结果表明，该合金对NO直接分解的催化活性很低，675 K时NO转化率仅为0.6%，NH3的加入使NO的转化率提高到约3.5%，略高于相同条件下在Ag2O催化剂上的转化率.　

图3　以Ag30Si70合金为催化剂，NO直接分解（△），以及在无氧（○）
和1.8%氧存在（□）条件下,NO 氨还原活性随反应温度的变化
气相中NO和NH3的浓度均为1.0×10-3
　　氧的加入明显地促进了NO的转化 (达7％)，但与Ag2O催化剂相比，相同条件下Ag Si合金催化剂还原活性明显较低， NO转化率仅为1/10，并且其反应需要的温度升高约200 K.　这一结果可以从两种样品中银活性比表面的差异得到合理的解释.　 Ag Si合金表面Ag的活性比表面积平均为0.02m2/g，仅为金属银 (由Ag2O分解得到) 的1/20.　从图3所示的反应结果还可以看出，即使当反应温度达到近700 K时，NO与过量的O2混合通过催化剂也未出现大量的NO2生成，这一结果进一步说明，图2所示的实验条件下，大量NO2生成不是一种均相反应，而是金属银对NH3氧化的催化作用.
2.3　Ag-ZSM-5分子筛
2.3.1 NO的吸附和直接催化分解　　 Cu交换的ZSM-5分子筛具有较强的催化NO直接分解和以烃类为还原剂选择还原的反应活性［2，7］.　大量的实验结果表明［2,3,7］，在Cu-ZSM-5表面，NO首先在Cu+周围吸附并分解成N和O，催化分解NO后形成的Cu2+在操作温度下能容易地被还原为Cu+，而分子筛的特殊结构又阻碍了Cu+ 离子进一步还原形成金属铜，从而使铜不易在表面聚集成金属粒子.　对金属银而言，通常情况下，高度分解的银粒子在较低温度时即能发生氧化，生成AgO和稳定的Ag2O［15］.　银氧化物在接近560 K时发生分解，重新释放出金属银.　从理论上来说，银的这种类似的Redox性质符合优良的NO分解催化剂的要求，重要的是要创造适合于NO吸附的“高度分散”和“不凝结”的样品环境.　 原理上来说，经Ag离子交换的ZSM-5分子筛提供了类似的结构环境.　
　　图4和5给出了Ag-ZSM-5样品经NO在不同温度下处理2h后，在2% NO/He气氛中冷却到室温，随后程序升温过程中NO (m/e=30) 和O2 (m/e=32) 脱附谱图.　由图4可以看出，室温下NO即能在催化剂表面发生吸附，生成的吸附态物种以分子形式在350 K附近脱附.　随着NO处理温度升高，除了脱附温度为350 K左右的分子态弱吸附NO保持基本不变外，催化剂表面形成了在高温处脱附的强吸附态NO物种.　当样品经NO在773 K 1 h处理、并在2% NO/He气氛中冷却到室温后，随后的NO脱附在中心温度分别为500 和625 K处出现两个明显的脱附峰.　与对应的氧脱附谱 （图5所示）比较可以看出，伴随着625 K的NO脱附，出现了一个对应的氧脱附峰，两者的峰位和峰形明显相似.　对应于500 K的NO脱附，没有出现类似的氧伴随脱附现象.　根据程序升温反应原理，在升温脱附过程中，具有相同脱附温度和相同脱附峰形 (对应为反应级数) 的物种来自于一个相同的反应中间体.　这样，对应于625 K的脱附，NO和O2可能来自一个相同表面吸附物种NOX.　进一步检查对应的N2 (m/e=28) 的脱附谱发现，在出现NO和O2释放的625 K范围内无可检测的N2脱附信号，而在400 K温度左右存在两个明显的N2释放峰.　根据这些实验结果，可以简单地构画出NO在Ag-ZSM-5表面吸附分解过程随温度变化示意图［19］.

图4　Ag-ZSM-5催化剂在不同温度下经2％ NO/He处理2 h，
并在相同气氛下冷却至室温后NO（m/e=30）的热脱附谱
升温速率为10 K/min

图5　Ag-ZSM-5催化剂在不同温度下经2％NO/He处理2 h，并在相同
气氛下冷却至室温后O2（m/e=32）的热脱附谱
升温速率为10 K/min
　　图6曲线（1）给出了NO在Ag-ZSM-5催化剂表面直接分解生成N2的产率随反应温度的变化，其最高值约为19%，与Ag2O和AgSi合金催化剂相比，Ag-ZSM-5催化剂具有较高的催化NO直接分解的活性，其原因与NO在高度分散银上的吸附有关.　当反应温度大于775 K时，N2的产率下降，对应的NO的转化率也明显降低.　高温条件下，催化活性的降低对应于反应过程中银原子的扩散和聚集以及随后的表面再构造成表面吸附氧脱附温度的增加.　相关的结构效应将另文讨论.　

图6　NO在Ag-ZSM-5催化剂上直接分解为N2的产率随反应温度的变化(曲线1)和CO（NO/CO=1）
存在条件下, NO还原为N2的产率(曲线2) 以及CO的消耗(曲线3) 随反应温度的变化
2.3.2　CO作还原剂　　实验表明［3］，NO直接分解催化剂的失活主要由于分解反应生成的原子态氧在催化表面的吸附占据了NO进一步吸附的活性中心.　CO作为还原剂，在不太高的温度下，能与银表面吸附氧进行“Clean Off”的反应［20］.　图6曲线2和3给出了当等量的CO存在条件下，NO在Ag-ZSM-5催化剂表面的分解和还原活性随反应温度的变化.　由图可以看出，当反应温度低于675 K时，气相中CO没有明显消耗，N2主要来自于在催化剂表面的直接分解.　实验结果已经显示，即使在表面温度为600 K时，CO与表面吸附的原子态氧的反应也具有很高的反应速率.　图6显示的在675 K时NO的直接分解 (氧通过热脱附离开表面) 仍占很大比例的实验事实，反映了在该温度条件下，NO分解产生的吸附氧从催化剂表面的脱附不是反应的控速步骤.
　　随着反应温度的升高，体系中一氧化碳的还原反应占主导地位.　生成N2的转化率急剧增加的同时，伴随着CO消耗量的增加.　这一实验结果说明，在高温条件下，一方面CO与吸附氧反应的速率加快；另一方面NO分解产生的氧与银表面相互作用生成的表面氧物种具有较强的吸附键合，其脱附趋于更高的温度.　这一结果与研究O2与单晶表面相互作用得到的结论相一致.　在Ag(110)表面，当氧暴露温度大于550 K时，表面发生再构，并生成强吸附的 γ-氧物种.　随着氧处理温度的增加，银表面γ-氧物种的脱附温度最高可达920 K［21，22］.　
2.3.3　NH3作还原剂　　NH3已经被大量实验证实是在以氧化物和金属交换的分子筛作催化剂进行deNOx反应的合适还原剂［3］.　反应主要以下列两种过程进行：
6NO2＋8NH3 → 7N2＋12H2O
(3)
4NO＋4NH3 → 4N2＋6H2O
(4)
　　 实验结果显示，少量氧的存在有利于上述反应的发生，涉及到的微观反应机理至今尚未清楚［23］.
　　图7给出了以Ag-ZSM-5为催化剂，NO在NH3存在下分解产物分布随反应温度变化的程序升温表面反应谱.　如图所示，随着温度的升高NO在Ag-ZSM-5催化剂表面发生分解反应，体系中NO浓度逐渐降低.　 在温度分别为510和635 K温度处，有两个明显NO分解反应通道.　图7所示结果的分析显示，在低温反应通道中，产物N2的H2O释放谱的峰值所对应的温度，比反应物NO和NH3消耗谱峰值所对应的温度低约10 K左右.　这一结果表明，在该反应通道中，产物的生成和释放，不直接对应于反应物的消耗，可能是来自于预吸附在表面吸附物种在表面的反应，随后，反应物在反应造成的表面空位上的吸附导致了反应物浓度的降低，表观上形成一个有一定时间延迟的反应物消耗.　由此可以进一步推论，NO的催化还原反应遵循L-H机理，表面吸附的NOx与NH3直接反应.

图7　1.8%氧存在条件下，NO氨还原过程的程序升温表面反应谱
1,2为气相中反应物NO和NH3的消耗；3～5分别为还原产物H2O，N2
和NO2浓度随温度的变化.　NO和NH3的初始浓度均为1.0×10-3
　　随着温度的升高，反应物的消耗和产物生成不断增加，625 K时，NO的转化率达到80%左右的最大值，该条件下对应的反应产物主要为N2和H2O.　进一步升高反应温度，生成还原产物N2和H2O的活性呈下降趋势，同时伴随着氧化产物NO2信号的明显增加.　值得注意的是，随着温度的增加，尽管NO转化率不断下降，对应的NH3的转化率却始终保持在100%.　与图2所示的NO在NH3和O2存在下在Ag2O表面反应结果相似，高温下这种NO2的增加，可以归结于NH3在银催化剂表面发生的氧化反应.　图8的反应结果进一步证实了这一结论，即当反应体系中不含O2时，随着温度的升高，NO的转化率保持在100％，同时没有检测到明显的NO2的释放.

图8　以Ag-ZSM-5为催化剂，在无氧（○）和1.8%氧存在（□）条件下,
NO 氨还原活性随反应温度的变化
气相中NO和NH3的浓度均为1.0×10-3
　　据文献报道［23］，在以NH3作还原剂时，O2的存在对NO的分解反应有促进作用.　本实验中NO在金属银 (由Ag2O分解得到) 和AgSi合金催化剂上的氨还原分解结果很好地符合上述结论.　然而，在AgZSM-5表面，无氧存在时，催化反应已显示了较高的反应活性，过量氧 (O2∶NO=18∶1) 的存在不但降低了NO的分解活性，并且导致了表面催化的氨氧化反应，生成可观量的NO2.　这一现象可以从NO在几种催化剂表面的吸附特性得到合理的解释.　在清洁的金属银（如AgSi合金和由Ag2O分解得到的金属银）表面NO不发生明显的吸附，氧的加入能促进NO的吸附并在表面形成NO2物种.　 与前两种主要以金属银为活性组分的催化剂相比，同样条件下，NO能在Ag-ZSM-5表面发生解离吸附，直接生成类NO2表面物种.　由此可以认为，NH3还原作用主要通过与表面NO2物种反应生成N2和H2O (反应(2)).　这样，在具有直接吸附NO能力的催化体系中，O2的存在没有明显的促进作用，而在非活性（不直接吸附NO）的催化剂上，O2能促进NO的吸附，并进一步生成易还原的NO2物种.　
2.3.4　Ag-ZSM-5催化剂上NO氨还原反应的强制振荡　　 近年来，非稳定态催化化学以及由其引出的催化反应非线性动力学引起了越来越多的关注［24,25］.　在某些特定的催化反应中，当对体系的某些参数按一定规律进行调制时，反应体系的特性往往会出现意想不到的变化.　图9是NO在O2存在条件下，在Ag-ZSM-5分子筛表面催化还原 (以NH3为还原剂) 过程中NO和NO2的浓度随温度的变化.　由图可以看出，当反应温度为610 K时，NO的转化率为50% (气相中NO浓度5.0×10-4)，当温度升高到625和640 K时，NO的转化率分别增加到55％和58％.　 然而，当样品温度由610 K逐步升高到625 K的过程中，NO转化率出人意料地升高到近95％，对应的NO2生成量也同时降到最低点，主要产物为N2（图中未标出）.　 同样，在反应温度由625 K升高到640 K时也出现类似的现象，并且这一现象可以多次重复.　这一结果预示了一种还未能正确解释的反应动力学效应.　为了进一步认识这一现象，实验中我们设计了一系列实验程序，对反应进行温度调制，如图10所示，在不同的调制周期下，反应显示了有规律的振荡.　由此可见，控制一定的参数对反应进行强制调制，可以得到稳态反应不能得到的反应结果.　这一现象的解释以及涉及到的理论模拟正在进行.

图9　1.8%氧存在条件下，NO氨还原过程中气相中NO和NO2浓度在样品
温度突变过程中的变化
NO和NH3的初始浓度均为1.0×10-3，升温速率为2 K/min

图10　1.8%氧存在条件下，NO氨还原过程中气相中NO 和NO2浓度在温度以一
定周期调制过程中的变化
NO和NH3的初始浓度均为1.0×10-3， 升温速率为3 K/min
3　结论
　　由于金属银(由 Ag2O分解制得)和Ag Si合金的有效比表面积较小，NO 不易直接吸附，不适合于作为NO直接分解和以NH3为还原剂的催化还原的催化剂.　在适当温度下，Ag-ZSM-5能有效地吸附NO并进一步在表面形成NO2物种，具有一定的NO直接分解催化活性，在NH3存在下能有效地催化NO还原反应.　进一步的实验结果表明，Ag-ZSM-5分子筛具有优于Cu-ZSM-5分子筛的热稳定性，有希望作为NO选择还原的催化剂.
　　致谢　中国科学院沈阳金属研究所孙文声协助制备Ag Si合金，特此致谢.
*　国家自然科学基金资助项目 (批准号： 29525305, 29525047)
作者单位：包信和　滕加伟(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,
　　　　　大连116023)
　　　　　宗保宁(中国石油化工总公司　北京石油化工研究院， 北京 100083)
　　　　　蔡天锡　滕加伟(大连理工大学化工学院， 大连 116011)