阻燃剂对喷涂聚脲性能的影响研究_王德威.pdf

阻燃剂对喷涂聚脲性能的影响研究王德威邵春妍李灿刚温喜梅王 伟王宝柱(青岛爱尔家佳新材料股份有限公司山东青岛 266109)摘要:以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚二醇、端氨基聚醚、芳香族二胺扩链剂以及阻燃剂为原料制备阻燃型喷涂聚脲，通过极限氧指数、垂直燃烧法、热失重等测试方法，考察了阻燃剂的种类、用量对喷涂聚脲的力学性能及阻燃性能的影响。结果表明，甲基膦酸二甲酯(DMMP)会降低聚脲热稳定性，阻燃效果好，但材料力学性能较差;间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(DP)对材料热稳定性影响较小，可以实现离火自熄，对力学性能影响较小;硼酸锌可以提高聚脲的热稳定性，添加量较多时阻燃效果较好，但添加量过多对材料的力学性能会产生不利影响。此外，增加聚脲燃烧过程中的成炭量，并不一定会提高阻燃效果。关键词:喷涂聚脲;阻燃剂;极限氧指数;垂直燃烧法;热失重法中图分类号:TQ 31424+8文献标识码:A文章编号:10051902(2023)03002403doi:103969/jissn10051902202303007近年来，由于建筑材料问题导致的火灾事故频发，提升其阻燃性能是当务之急。GB 50016建筑防火设计规范 修订后，对于厂房、仓库、住宅建筑和公共建筑等工业与民用建筑等的阻燃性能均提出硬性要求。喷涂聚脲弹性涂料是由异氰酸酯与端羟基聚醚反应生成的半预聚物与端氨基聚醚、胺类扩链剂等原料反应得到，广泛应用于厂房、仓库、公共建筑等领域。但普通喷涂聚脲作为一种高分子材料容易起火燃烧，不能满足建筑物阻燃等级要求13。在喷涂聚脲 A、B 组分中加入阻燃剂，既可提高材料阻燃性能，还能调节体系黏度，有利于聚脲材料的喷涂施工。本研究采用二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚二醇、端氨基聚醚、胺扩链剂以及不同阻燃剂等制备出阻燃型喷涂聚脲，探讨了阻燃剂种类、用量对喷涂型聚脲力学性能及阻燃性能的影响。1实验部分11主要原料二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI-50，万华化学集团股份有限公司;聚醚二醇 DL2000，山东蓝星东大有限公司;端氨基聚醚 D-2000、T-5000，美国亨斯迈公司;胺扩链剂 Ethacure100，美国雅宝公司;胺扩链剂MOCA，苏州湘园新材料股份有限公司;甲基膦酸二甲酯(DMMP)，青岛联美化工有限公司;间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(DP)，浙江万盛股份有限公司;硼酸锌，青岛海大化工有限公司。以上均为工业级。12试样制备121A 组分制备将 DL2000 加入反应釜中，在 100、009MPa 下真空脱水 12 h，降温至 70，加入 MDI-50 进行预聚反应，待温度稳定后升温至 8085 反应 2 h。反应结束后加入一定量的液体阻燃剂DMMP 或 DP，搅拌 1520 min 后出料，密封保存待用。122B 组分制备将端氨基聚醚 D2000 及 T5000、芳香族二胺类扩链剂 Ethacure100 及 MOCA 加入反应釜中搅拌混合，升温至 100。待 MOCA 完全熔融后，根据需要加入一定量的粉体阻燃剂硼酸锌，搅拌 15 20min 后出料，密封保存待用。123测试样品制备采用美国固瑞克聚脲喷涂设备 H-XP3，将上述A、B 组分按异氰酸酯指数(值)105、体积比 1 1的比例混合喷涂，物料温度设定为 65，喷涂压力为 12 14 MPa，按测试标准规定厚度进行喷涂制样，标准条件下养护 7 d 后测试性能。42聚氨酯工业POLYUETHANE INDUSTY2023 年第 38 卷 第 3 期2023Vol38 No313性能测试力学性能按 GB/T 234462009 测试。极限氧指数(LOI)按 GB/T 107072008 测定。垂直燃烧性能依据 GB/T 86242012 测试。热失重分析参考GB/T 277162011 测试。2结果与讨论21不同阻燃剂对力学性能的影响本研究在喷涂聚脲配方中分别添加不同阻燃剂，考察其用量对聚脲力学性能影响，结果见表 1。表 1不同阻燃剂及用量对材料力学性能的影响阻燃剂添加量/%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%撕裂强度/(N mm1)DMMPDP硼酸锌DMMPDP硼酸锌DMMPDP硼酸锌0272727380380380707070518252841042038555657210132319370375310546360151017153003402904856552081410270300280455052由表 1 可见，随着 DMMP 添加量的增加，聚脲拉伸强度和撕裂强度下降，断裂伸长率先上升后下降。这是因为 DMMP 分子量较小，小分子的存在增大了分子间的距离，使分子间作用力降低，有利于分子链段之间的滑移，从而导致强度降低，伸长率提高。DMMP 质量分数超过 10%以后，A 组分黏度大幅降低，使得 A、B 组分黏度差增加，导致喷涂过程中压差过大，混合比例失调，从而造成伸长率降低。DP 用量较小时，少量的芳环会在软段基体中形成物理交联，降低分子间内应力，使聚脲拉伸强度基本保持不变，而断裂伸长率则上升。随着DP 用量继续增加，过多的芳环使软硬段移动受到限制，不利于软硬段的取向和有序排列，限制微相分离，从而导致拉伸、撕裂强度和断裂伸长率下降。硼酸锌用量较小时(质量分数 5%)，其分散较好，填料活性表面与周围大分子形成次价交联结构，减少了应力集中，提高了聚脲拉伸、撕裂强度和断裂伸长率。随着硼酸锌用量继续增加，过多填料形成团聚，造成应力集中，并限制高分子链的运动，导致拉伸、撕裂强度及断裂伸长率均下降45。22不同阻燃剂对极限氧指数的影响图 1 为不同种类的阻燃剂添加质量分数分别为0、5%、10%、15%、20%时喷涂聚脲极限氧指数。由图 1 可见，随着阻燃剂的添加，材料的 LOI 值均增大。其中 DMMP 阻燃效果最好，其次是 DP，硼酸锌阻燃效果最差。这是因为 DMMP 属于小分图 1阻燃剂种类及用量对喷涂聚脲极限氧指数影响子脂肪族磷酸酯，含磷量高达 25%，而 DP 属于低聚芳香族磷酸酯阻燃剂，含磷量仅 108%，与 DMMP相比，阻燃效率较低。硼酸锌属于无机阻燃剂，其阻燃效果较差6。DMMP 质量分数从 0 增加至 10%时，喷涂聚脲的 LOI 从 22%迅速升至 27%，而 DMMP 质量分数从10%升至 20%时，LOI 升高速率变慢，仅升高 08%;DP 质量分数从 0 增加至 15%时，LOI 从 22%缓慢增加至 248%，当添加质量分数超过 15%以后，增加不明显;硼酸锌质量分数从 0 增加至 20%时，LOI 增加不明显。由此可知，硼酸锌需要在添加量比较大时才能表现一定的阻燃效果，但过大的添加量会对材料的力学性能产生不利影响。23垂直燃烧性能测试根据上述测试结果，分别添加质量分数 10%的DMMP、DP 和硼酸锌制备喷涂聚脲，进行垂直燃烧测试，结果见表 2。52第 3 期王德威，等阻燃剂对喷涂聚脲性能的影响研究表 2垂直燃烧测试结果阻燃剂点火时间/s是否引燃焰尖高度是否超过 150 mm燃烧滴落物是否引燃滤纸开始熔滴时间/s离火自熄时间/s等级空白15是否是8不自熄无DMMP15是否否5离火立即自熄B2EDP15是否否71B2E硼酸锌15是否是93无由表 2 可知，空白聚脲样片被引燃，在测试时间范围内火焰焰尖未到达 150 mm 处标线，但样片下方放置的滤纸被熔滴物引燃。燃烧过程中持续滴落且离火后不自熄，说明空白聚脲样片阻燃性较差。添加 DMMP 后，聚脲熔滴时间提前且熔滴物生成量增加，离火立即自熄。说明它在燃烧初期分解发挥作用，有效减缓样片的燃烧速度，达到阻燃目的。添加 DP 后，聚脲熔滴时间稍微提前，但熔滴物生成量没有显著减少。说明燃烧初期其阻燃作用没有充分发挥，燃烧后期进行热分解，使聚脲样片燃烧后具有离火自熄性能。添加硼酸锌后推迟了聚脲熔滴时间，减缓了滴落速度，能够较好地抑制滴落现象，但燃烧后期熔滴物带火滴下，样片下方放置的滤纸被点燃。说明硼酸锌提高了聚脲的热稳定性，虽然可以改善熔滴，但添加量较少使得阻燃性较差。24热失重分析根据上述测试结果，分别添加质量分数 10%的DMMP、DP 和硼酸锌制备喷涂聚脲样品并进行热失重分析，结果见表 3。表 3不同阻燃剂所制备的聚脲材料的热分析结果阻燃剂T5%/T10%/最大失重速率时温度/600 残炭率/%空白280830523936125DMMP262529283891142DP278030513802148硼酸锌281030403853158注:T5%和 T10%分别为质量损失 5%和 10%时的温度。由表 3 中 T5%和 T10%可以看出，添加 DMMP 后，聚脲热失重测试初期热稳定性下降，而添加 DP 和硼酸锌对热稳定性影响较小。这是因为 DMMP 热分解温度为 187，先于聚脲进行热分解而发挥阻燃作用，所以 DMMP 使聚脲样片失重温度降低。DP和硼酸锌热分解温度均为 300 左右，在燃烧后期分解发挥阻燃作用，对聚脲前期失重温度影响较小。由表 3 可知，3 种阻燃剂在最大失重速率时的温度均降低，且最大分解速率减小，说明热解生成可燃性气体的速率减小，延缓了火焰区燃料的供给，有助于阻燃效果的发挥。由表 3 中 600 燃烧的残炭率结果可知，添加阻燃剂样片的残炭率均大于空白样片，其中添加DMMP 聚脲样片残炭率最小，添加硼酸锌的残炭率最大，说明增加聚脲燃烧过程中的成炭量，并不一定会提高阻燃效果。这是因为 DMMP 主要靠磷元素发挥阻燃作用，在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸等非燃性液态膜，磷酸又脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。聚偏磷酸是强酸，可以使聚脲脱水而碳化，增加残余物质量;DP 同样是磷发挥作用，在酸催化作用下，增加聚脲热分解生成的固体残余物量，但是其残余量更高，说明较多的苯环受热分解时能够促进成炭;硼酸锌主要在凝聚相发挥作用，在高温下分解生成 B2O3，附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层，因此硼酸锌残炭率最高。3结论(1)聚脲添加 DMMP 阻燃效果好，但对力学性能影响不利;添加 DP 阻燃效果一般，对力学性能影响较小;硼酸锌添加量较大时才能表现出较好的阻燃效果，但过大添加量对材料的力学性能不利。(2)垂直燃烧和热失重测试表明，DMMP 阻燃剂会降低聚脲热稳定性，在燃烧前期发挥阻燃作用，阻燃效果好;DP 对热稳定性影响较小，主要在燃烧后期发挥作用，可以实现离火自熄;硼酸锌同样对热稳定性影响较小，主要在燃烧后期发挥阻燃作用，添加量较少时，阻燃效果较差。(3)残余物分析结果表明，增加聚脲燃烧过程中的残炭量，并不一定会提高阻燃效果。(下转第 50 页)62聚氨酯工业第 38 卷 9安于民，王菊葵，景明月 碘与淀粉显色反应影响因素的探究J科技信息，2012(36):565566 10 古映莹，李丹 碘量法和铈量法测定过氧化氢的研究J湖南理工学院报:自然科学版，2005，18(3):5658收稿日期20230216修回日期20230320Comparison of Methods for Determination of Peroxide in Polyether PolyolBI Jihui，QI Huiyu，LU Bangjun，EN ong(Yangzhou Chenhua New Materials Co Ltd，Yangzhou 225803，Jiangsu，China)Abstract:The residual peroxides in polyether polyols would decrease the reaction activity of downstreamproduct and affect the quality of polyether poyols seriously The content of peroxides in polyether polyols wasdetermined by iodimetry and cerometry，the characteristics of two methods were studied，and the relevant testconditions such as oxidation reaction time，solvent and indicator were investigated The results showed that thecerimetry method had simple reaction，few side reactions and sharp end point，and was suitable for the sampleswith different peroxide concentration The appropriate test condition of iodimetry was oxidation reaction time 510min，which was suitable for the detection of polyether peroxide at low concentrationKeywords:polyether polyol;iodometry;cerimetry;peroxide;determination作者简介毕继辉男，1981 年出生，工程师，从事聚醚多元醇、阻燃剂及有机硅的研究与分析。(上接第 26 页)参考文献 1杨珂，甄永乾，王全国，等 建筑物用阻燃型抗爆弹性涂层的研发及其发展趋势分析J 安全、健康和环境，2021，21(11):15 2王宝柱，黄微波，杨宇润，等 喷涂聚脲弹性体技术的应用J聚氨酯工业，2000，15(1):3944 3刘厚钧 聚氨酯弹性体手册M 北京:化学工业出版社，2012:4861 4章涛 阻燃聚脲复合材料的制备及其热解与燃烧特性的研究 D 合肥:中国科学技术大学，2020 5吴志豪，温作杨，邵晓琳，等 非卤阻燃剂阻燃机理及聚氨酯材料的阻燃简述J 聚氨酯工业，2016，31(6):911 6WANG J L，ZHANG Y，CAI W，et al Construction of multifunctionnalboron nitride nanosheet towards reducing toxic volatiles(CO andHCN)generation and fire hazard of thermoplastic polyurethaneJ Journal of Hazardous Materials，2018，362:482494收稿日期20230129修回日期20230223Effect of Flame etardants on Properties of Spray PolyureaWANG Dewei，SHAO Chunyan，LI Cangang，WEN Ximei，WANG Wei，WANG Baozhu(Qingdao Air+New Materials Co Ltd，Qingdao 266109，Shandong，China)Abstract:Flame retardant spray polyureas were prepared from methylene diphenyl diisocyanate，polyetherdiol，amino-terminate polyethers，aromatic diamine chain extenders and flame retardant The effects of the type anddosage of flame retardant on the mechanical properties and flame retardant of spray polyurea were investigated bymeans of limiting oxygen index，vertical combustion and thermogravimetric test The results showed that dimethylphosphonate(DMMP)could reduce the thermal stability of polyurea，but had good flame retardant and poormechanical properties esorcinol(diphenyl phosphate)(DP)had little influence on thermal stability andmechanical properties，could realize self-extinguishing from fire Zinc borate could improve the thermal stability ofpolyurea，and the larger addition amount had better effect on flame retardant，but the excessive amount of zincborate had adverse effects on the mechanical properties In addition，increasing the amount of carbon formation inthe process of polyurea combustion could not necessarily improve the flame retardant effectKeywords:spray polyurea;flame retardant;limit oxygen index;vertical burning test;thermogravimetry作者简介王德威男，1989 年出生，工程师，研究方向为特种功能材料。05聚氨酯工业第 38 卷