医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究.pdf

文章编号: ( ) 医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究孔祥确, 金学军, 刘剑楠(上海交通大学 材料科学与工程学院相变与结构研究所,上海 ;上海市第九人民医院 口腔颌面外科,上海 )摘要:采用恒压直流阳极氧化法对医用镍钛合金进行了表面改性处理, 目的是有效降低其表面镍含量,改善生物相容性.通过表面形貌、 化学成分以及晶相分析发现, 改性后的表面氧化层具有特殊的连通多孔结构, 平均孔径为 n m, 厚度为 m; 该层主要由非晶相T i O组成, 、 m i n热处理可使部分非晶相转化为晶相金红石结构.另外, 改性后的表面在H a n ks模拟体液中的N i离子溶出量也比改性前大大减少.综合来看, 本文工艺实现了对医用镍钛合金在微观结构和性能上的双重改善, 是比较有应用潜力的表面改性工艺.关键词:N i T i合金; 阳极氧化; 连通多孔层中图分类号:T G 文献标识码:AD O I: /j i s s n 引言在生物医用材料领域, 纯钛及钛合金被普遍认为是最具有前途的候选材料.其中, 近等原子比N i T i合金有着优良的机械强度和耐磨性, 并且具有独特的形状记忆效应和超弹性, 其弹性模量在所有已知医用合金中为最低、 最贴近人体骨骼弹性模量值.然而N i T i合金中的N i元素对人体具有潜在毒性, 年国际癌症组织(I A R C) 曾将N i确定为第一类致癌物.为了有效抑制N i T i合金表面N i离子的释放以及提高合金表面耐腐蚀性, 有必要在使用之前对其进行表面改性.改性方法包括机械方法( 磨削、 喷丸等) 、 物理方法( 热喷涂、 激光熔覆、 物理气相沉积等)以及化学方法( 溶胶凝胶法、 生物化学沉积、 电化学法等) .其中, 电化学法具有工艺简单、 易于产业化, 同时可实现对改性层形貌和化学成分进行较精确控制的优点.具有开放、 连通特征的多孔结 构被证实有利于水分和营养 物质在体液和植入体之间传输, 从而 促进骨组织的生长和愈合, 具有上述优点的钛合金材料被认为是很有吸引力的医用植入材料.研究表明, 通过电化学的方法可以在纯钛表面获得微米/纳米级多孔氧化层.然而如何制备具有表面多孔特征的N i T i合金一直以来都是一个难题, 通常对于纯钛有效的多孔表面改性方法, 对于N i T i合金来说往往不能产生理想的结果 .本文采用恒压直流阳极氧化法对医用N i T i合金进行了阳极氧化表面改性, 改性后的表面具有连通多孔特征, 化学组成以T i O为主, 同时在H a n ks模拟体液中的N i释放量大大减少.材料制备和分析方法用纯度 的工业纯T i和工业纯N i, 采用L G 型悬浮熔炼冷坩埚反复熔炼次得到名义成分为N i T i ( 原子分数) 的母合金锭, 再经线切割成mmmmmm的方形薄片, 采用水磨砂纸逐级打磨至表面无划痕, 然后用丙酮、 无水乙醇和去离子水依次超声 m i n去油脂.阳极氧化采用的电源为日本株式会社生产的N FB P 型双极性电源, 恒压直流输出.实验装置采用两电极体系, 测试样品和石墨板分别为阳极、 阴极, 且二者正对放置, 采用m o l/LNHF和 m o l/L(NH)S O的乙二醇( 体积分数 ) 丙三醇混合溶液为电解液, 设置好运行程序并启动电源, 期间电解槽置于磁力搅拌器中, 整个过程需持续搅拌溶液以保持各部分反应均匀.样品表面形貌表征采用日本H i t a c h iS 型场发射扫描电子显微镜.采用K r a t o sA x i sU l t r aD L D型X射线光电子能谱仪检测氧化膜层的化学成分, 而晶体结构检测采用日本理学D/m a x V L/P CX射线衍射仪.表面N i元素溶出量分析在H a n ks模拟体液中进行, 模拟体液的化学成分及其配制方法如表所示.试样背面用环氧树脂密封, 正面与测试液接触, 保证接触面积为c m, 将封好的试样分别放入 m L的H a n ks溶液中, 恒温 , 每次每样取液m L.采用日本H i t a c h i公司生产的Z 型原子吸收分光光度计对各样液中的N i元素含量进行分析.孔祥确 等: 医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金资助项目( ) ; 上海市科委医工交叉基金资助项目(Y G M S )收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 金学军,E m a i l:j i n s j t u e d u c n作者简介: 孔祥确( ) , 女, 石家庄人, 在读硕士, 师承金学军教授, 主要从事医用钛合金表面改性基础研究.表H a n ks溶液成分T a b l eC o m p o s i t i o no fH a n ksb a l a n c e ds o l u t i o n试剂浓度/gLN a C lM g S O HO K C lM gC l HOC a C l N a HC O N aH P O HO KHP O G l u c o s e结果与讨论表面形貌表征在图中,个电压下N i T i合金表面均形成了连续度较好的纳米多孔层.根据之前的理论, 较高的阳极氧化电压一方面可以促进纳米多孔层的生长; 另一方面也导致氟离子运动加速, 氟离子对纳米孔侧壁的腐蚀加剧, 促进了纳米孔壁的腐蚀和变薄, 这一点从图中可以清楚地看到. V电压下得到的多孔层其孔洞间仍有很多未被腐蚀的阻塞物; 经过 和 V阳极氧化处理后, 样品表面出现了较均匀且清晰的纳米多孔结构, 表面多孔层的孔隙率和孔洞尺寸随电压的增大而略有增加, 和 V氧化的样品其表面平均孔径分别为 和 n m; 但当电压继续增大到 V时, 由于多孔层顶端受到较严重的腐蚀, 因而其形貌的完整性受到一定破坏, 并且表面分布有破碎的腐蚀产物.自然状态下N i T i合金表面可以生成几纳米至十几纳米厚的不连续氧化钛钝化层, 但该层的均匀性和稳定性差, 并且一旦被破坏后也难以发生再钝化, 不能很好地起到防止N i离子溶出以及改善表面生物活性的作用.图N i T i在 和不同电压下阳极氧化h后的顶部及截面形貌F i gT o pa n ds i d em o r p h o l o g i e so fN i T i a n o d i z e df o rha t a td i f f e r e n tv o l t a g e s从图(b) 、 (d) 、 (f) 中可以看到, 在 , 和 V电压下阳极氧化的样品, 其表面氧化层的厚度均达到了若干微米.尽管针对N i T i形状记忆合金的阳极氧化表面改性一个很重要的目的就是获得更厚的氧化层, 然而其在乙酸、 稀硫酸、 丙酮以及碱溶液, 中的研究结果并不理想, 数十纳米厚的氧化层表面不稳定且容易剥落, 对于N i T i表面耐腐蚀性的改善作用微 年第期( ) 卷乎其微.本文选择了含有F的丙三醇基电解液, 一方面F离子的存在促进了腐蚀孔洞的形成; 另一方面高粘度的丙三醇溶液为阳极氧化反应的平稳和均匀进行提供了基础, 从而获得了形貌和厚度都比较理想的多孔结构.表面化学成分及晶相分析从X P S全谱图中可以看出, 改性后的样品表面主要由N i、T i、O、C种元素构成, 其中全部的碳元素和部分的氧元素来自于空气中不可避免的碳氧化合物污染.观察T i p、N i p和O s的高分辨谱可以发现,T i p谱图中出现两个明显的峰, 分别对应的结合能为 e V(T i, p/) 和 e V(T i, p/) ,N i p谱图中主要有对应结合能为 e V(N i, p/) 和 e V(N i, p/) 的 两 个 峰,O s谱 图 中 只 有 e V处一个峰, 与T i O完美对应 .因此可以判定, 阳极氧化后N i T i表面主要由T i O组成, 另外含有少量的单质态和氧化态的镍.图 V阳极氧化N i T i样品的表面X P S全谱分析及T i p、N i p、O s高分辨谱F i gX P Sf u l l s p e c t r aa n dh i g hr e s o l u t i o ns p e c t r ao fT i p,N i p,O so fN i T i s a m p l e s a n o d i z e da t V, f o rh图为 , , V电压下阳极氧化N i T i样品的X射线衍射图谱.根据X P S分析结果, 经 , 和 V直流电压下阳极氧化后N i T i合金表面的N i/T i原子比分别约为 , 和 , 对比未处理样品( 扣除表面氧污染) 的, 可见阳极氧化后合金表面N i含量已明显降低, 且氧化电压越高N i含量越低.图 , , V电压下阳极氧化N i T i样品的X射线衍射图谱F i gX R Dp a t t e r n so f , , Va n o d i z e dN i T is a m p l e s从图中可见, V之间的阳极氧化处理在N i T i表面并不能得到任何晶态的T i O, 仪器能够检测到的只有基体奥氏体相(B ) 和马氏体相(B ) 的混合物, 几乎不含其它任何N i、T i的金属间化合物等杂相, 与文献中的报道一致 .研究认为, 适当温度的热处理可有效地将非晶态的T i O转变成锐钛矿或者金红石相 , 但研究者同时发现, 过高的热处理温度也会对氧化物纳米结构造成破坏 .作者进而对 V阳极氧化的样品采用了种工艺的热处理, 并研究了热处理后氧化层的表面形貌和晶相组成, 如图和所示.经过热处理的样品表面均检测到了明显的金红石特征峰, 同时金红石的含量随着氧化温度的提高和氧化时间的延长有所增加.相比纯钛 在 左 右 开 始 出 现 锐 钛 矿 以 及 左右出现金红石的情况 , 可见相同条件下热处理N i T i表面的氧化钛晶化转变更容易一些.作者推测, 这可能是因为N i T i表面有第二元素N i的存在,导致其在阳极氧化后相比纯T i表面存在更多的晶体缺陷, 使得表面自由能增大, 从而降低了氧化钛晶化转变的难度.需要提出的是, 通常医用N i T i合金的表面孔祥确 等: 医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究改性热处理温度不宜超过 , 因为过高的热处理温度一方面可能会对N i T i合金的整体力学性能( 超弹性和形状记忆效应) 造成不良影响; 另一方面, 高温下的热处理会在N i T i表面引入额外的杂质( 比如富T i或者富N i的N ixT iy金属间化合物、 金属氧化物、 碳化物等) , 而这些杂质的积聚可能诱发点蚀和裂纹.图不同温度热处理 m i n后氧化层的表面形貌F i gS u r f a c em o r p h o l o g i e so fo x i d e l a y e r sa f t e r m i nh e a t t r e a t m e n tu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s图 m i n不同温度热处理后氧化层的X R D图谱F i g X R D p a t t e r n so fo x i d el a y e r sa f t e rd i f f e r e n th e a t t r e a t m e n t sN i离子溶出测试本文中, 阳极氧化在N i T i合金表面获得了均匀连续性良好, 且厚度达十几微米的氧化层.作者推断, 该层能够起到降低N i离子在腐蚀环境中释放量的效果.几项关于N i T i合金表面镍元素在H a n ks模拟体液中溶出量的研究认为, 通常镍离子在浸泡后的第d内释放量最大, 而后迅速下降, 在 d内其总体释放量达到稳定并不再明显增加; 同时测出镍离子的最大释放量远低于人体致毒剂量, 因而多数情况下,N i T i合金植入材料在人体内是安全的.基于以上分析, 本文选取了经不同表面处理的N i T i合金样品, 首先将它们置于标准H a n ks溶液中浸泡d, 取出用去离子水充分清洗, 然后再次浸入新配制的H a n ks溶液中浸泡d, 测试第二轮浸泡过程中各样品表面N i离子的释放量, 结果如图所示.由图可知, 在第二轮浸泡过程中, 未处理的N i T i合金随浸泡时间的延长, 其表面N i离子释放量增加; 阳极氧化处理后,N i T i合金表面N i离子释放量随浸泡时间的延长也逐渐增加, 但总体释放量较未处理样品大大降低.结果表明, 阳极氧化处理可有效抑制N i T i合金表面N i离子的释放, 且提高处理电压有利于抑制N i离子释放.图不同处理方法对N i T i合金在H a n ks溶液中N i离子析出量的影响F i gE f f e c t o f d i f f e r e n t s u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d so nt h ea mm o u t so fN i i o n s r e l e a s e结论采用恒压直流阳极氧化法, 在医用N i T i合金表面成功制备出了具有连通多孔结构的氧化层, 通过实验检测和分析, 得到如下结论:()N i T i合 金 在 m o l/L(NH)S Om o l/LNHF的乙二醇( 体积分数 ) 丙三醇混合溶液中, 采用 V直流电压、 下阳极氧化h, 可以得到连续均匀分布的纳米级连通多孔表面氧化层, 其中孔径在 n m之间, 氧化层厚度范围在 m之间, 且二者都随阳极氧化电压的升高而增大.()该多孔层表面由大量非晶相T i O、 部分N i和T i的不完全氧化物及元素态N i组成, 且表面层N i元素含量极低; 保温 m i n热处理后, 大部分非晶相T i O转变为金红石相, 但超过 的热处理对多孔层的形貌造成了明显破坏.()阳极氧化处理后,N i T i合金表面N i离子的释放量受到明显抑制, 且在试验考察时间范围内N i离子总释放量远远低于人体致毒最低剂量.综上所述, 一定的阳极氧化表面改性处理能在 年第期( ) 卷N i T i形状记忆合金表面获得具有低N i含量和连通多孔结构的氧化保护层, 可以有效改善医用N i T i合金的生物活性.参考文献:Z h a oY i n g,G u oW e n j i e,S o n gY a n f e n g,e t a l T h ec h a n g e so fn i c k e lm e t a b o l i s ma f t e rt h ei m p l a n t a t i o no fn i c k e la n dN i T i s h a p em e m o r ya l l o y i nr a t sJ M o d e r nP r e v e n t i v eM e d i c i n e, , ( ) : L i uH u i,H a nY o n g R e s e a r c hp r o g r e s so np r e p a r a t i o na n ds u r f a c ea c t i v a t i o no fp o r o u sb i o m e d i c a lm e t a lm a t e r i a l sJM a t e r i a l sC h i n a, , () : Z h a oJ i n g m e i,J i nX u n j u n,L iW e i,e ta l T h ep r e p a r a t i o na n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm i c r o n a n op o r o u ss t r u c t u r es u r f a c eo np u r e t i t a n i u mJ J o u r n a l o fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s, , () : C h uCL,W a n gR M,Y i nL H,e ta l E f f e c t so fa n o d i co x i d a t i o n i nHS Oe l e c t r o l y t eo nt h eb i o c o m p a t i b i l i t yo fN i T i s h a p em e m o r ya l l o yJ M a t e r i a l sL e t t e r s, , ( ) : H u a n gC E n h a n c e ds u r f a c er o u g h n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fN i T ia l l o yb ya n o d i z a t i o ni nd i l u t e dH Fs o l u t i o nJ S m a r t M a t e r i a l sa n dS t r u c t u r e s, , () : Y a n gZ h e n d i,W e iX i a o j i n,G a o W e i,e ta l A n o d i z a t i o no fN i T i a l l o yi na ne t h y l e n eg l y c o le l e c t r o l y t eJ S u r f a c ea n dC o a t i n g sT e c h n o l o g y, , : C h e n gF,S h i P,M a nH N a t u r eo f o x i d e l a y e r f o r m e do nN i T i b ya n o d i co x i d a t i o ni nm e t h a n o lJ M a t e r i a l sL e t t e r s, , ( ) : R o n d e l l iGI nv i t r oc o r r o s i o ns t u d yb yE I So fa ne q u i a t o m i cN i T i a l l o ya n da ni m p l a n tq u a l i t yA I S I s t a i n l e s ss t e e lJ J o u r n a lo fB i o m e d i c a l M a t e r i a l sR e s e a r c hP a r tB:A p p l i e dB i o m a t e r i a l s, , () : R o n d e l l iG,V i c e n t i n iB,C i g a d aA T h ec o r r o s i o nb e h a v i o u ro f n i c k e l t i t a n i u ms h a p em e m o r ya l l o y sJ C o r r o s i o nS c i e n c e, , () : S h iP,C h e n gFT,M a nHC I m p r o v e m e n t i nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fN i T i b ya n o d i z a t i o n i na c e t i ca c i dJ M a t e r i a l sL e t t e r s, , ( ) : K a w a k i t 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r孔祥确 等: 医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究