有机载体对铜电极浆料性能影响的研究_招明睿.pdf

收稿日期:2022-11-16基金项目:国家自然科学基金(51872053,52272105);国家自然科学基金-广东省联合基金(U1501246);广东省自然科学基金重大基础研究培育项目(2015A030308004);东莞市核心技术攻关前沿项目(2019622101006);先进能源科学与技术广东省实验室佛山分中心佛山仙湖实验室开放基金重点项目(XHT2020-011)通信作者:鲁圣国,教授,博士,主要从事电卡制冷、储能和柔性电子材料与器件的研究。E-mail:sglu 电子元件与材料Electronic Components and Materials第 42 卷Vol.42第 5 期No.55 月May2023 年2023有机载体对铜电极浆料性能影响的研究招明睿1,2,刘焕威1,2,赵小波1,2,姚英邦1,2,鲁圣国1,2(1.广东工业大学 集成电路学院和材料与能源学院,广东 广州 510006;2.广东省智能材料和能量转化器件工程技术研究中心,广东 广州 510006)摘 要:随着微型电子产品的蓬勃发展,传统的贵金属浆料由于成本等因素逐渐无法满足市场的需求,因此需要开发具有成本优势的新型贱金属电子浆料。铜电极浆料因为整体优势而受到广泛关注。电子浆料在印刷使用过程中对粘度、触变性等流变性能有着严格的要求,而流变性能主要由有机载体决定。通过正交试验的方法,系统地研究了有机载体中各成分的配比对铜电极浆料粘度、触变性的影响。表征了烧结后铜膜的方阻、附着力。结果表明,粘结剂乙基纤维素对铜浆性能影响最大。当蓖麻油为质量分数 9%,氢化蓖麻油为 2%,乙基纤维素为 3%时,能得到综合性能最优的铜浆。在 950 烧结 2 h 后可得到方阻小于 2.97 m/、附着力高于 4.13 MPa 的铜膜。关键词:贱金属;铜导电浆料;有机载体;正交试验;流变性能中图分类号:TG146.11;TB34文献标识码:ADOI:10.14106/ki.1001-2028.2023.1693引用格式:招明睿,刘焕威,赵小波,等.有机载体对铜电极浆料性能影响的研究 J.电子元件与材料,2023,42(5):568-577.Reference format:ZHAO Mingrui,LIU Huanwei,ZHAO Xiaobo,et al.The impact of organic vehicle on the propertiesof copper electrode paste J.Electronic Components and Materials,2023,42(5):568-577.The impact of organic vehicle on the properties of copperelectrode pasteZHAO Mingrui1,2,LIU Huanwei1,2,ZHAO Xiaobo1,2,YAO Yingbang1,2,LU Shengguo1,2(1.School of Integrated Circuits and School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China;2.Guangdong Provincial Research Center on Smart Materials and EnergyConversion Devices,Guangzhou 510006,China)Abstract:With the rapid development of microelectronic products,traditional precious metal pastes have been graduallyphased out due to their high cost and other factors,which cannot meet the market demand.Thus,there is an urgent need todevelop new base-metal electronic pastes with advantages in the cost.Among them,the copper electrode pastes have receivedmuch attention due to their overall advantages.The electronic pastes have stringent requirements on the rheological properties,such as viscosity and thixotropy,in the printing process,which are mainly determined by the organic vehicles.The impact ofthe organic vehicle formulation on the viscosity and thixotropy of the copper electrode paste was systematically investigated,and the square resistance and adhesion of the sintered copper film were characterized.It is found that the binder ethyl cellulosehas the greatest impact on the properties of the copper paste.When the quantities of the castor oil,hydrogenated castor oil,and ethyl cellulose are 9%,2%,and 3%,respectively,the copper paste demonstrates the best overall properties.Aftersintering the copper paste at 950 for two hours,a copper film can be formed with a square resistance less than 2.97 m/and an adhesion larger than 4.13 MPa.Keywords:base metal;copper conductive paste;organic vehicle;orthogonal test;rheological properties招明睿,等:有机载体对铜电极浆料性能影响的研究 近年来,随着科学技术的高速发展,电子产品逐步向高集成化、轻量化和小型化方向转变。电子浆料作为电子产品的基础原料,广泛地应用于厚膜电路、电阻器、多层陶瓷电容器、触摸屏、电池电极等技术领域。其中低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-firedCeramic,LTCC)用电极浆料是国家需要重点解决的关键技术。目前比较常用的浆料是以金、银、钯等为主的贵金属浆料,成本较高1-6。在电容器工业中已经逐渐被贱金属电极如镍、铜等取代7。世界上生产电极浆料的主要公司有美国的杜邦公司、德国的贺利氏和日本的住友金属矿山等,占据世界浆料市场的绝大部分。我国浆料研发的主要单位有昆明贵金属研究所,以及一些私营的公司。多层陶瓷电容器用镍电极浆料已经商业化8,主要厂商有道登电子材料股份有限公司、大连海外华盛电子科技、大金化学集团和山东国瓷功能材料等。由于铜的价格相对低廉,来源广泛,并且铜具有优异的导电性和导热性,因此,铜可以取代银等作为LTCC 共烧电极的主要材料9。但同时铜也存在着易团聚、易氧化等不良现象。目前市面上常用的高温铜浆也仅在 700 左右,主要用于多层陶瓷电容器的端电极,很难应用于 LTCC(9001000),因此亟需发展合适的技术解决这一技术问题。铜电极浆料一般由铜粉、玻璃粉以及有机载体组成。为使铜浆尽早应用于实际生产,许多学者也从以上三方面对其展开了研究。Dong 等10使用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅包覆铜粉作为浆料的导电相,并在LTCC 陶瓷基片上印刷烧结,发现二氧化硅为质量分数 2%时,铜膜性能最好,方阻为 6 m/。马小强等11将不同含量的玻璃粉配置的浆料印刷于氧化铝基片上,发现玻璃粉含量(质量分数)为 4.8%时,能得到性能较优的铜膜,其方阻为 9.5 m/。刘晓琴等12利用抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮对铜粉进行表面改性,最终得到方阻为 12.26 m/的铜膜。徐昌盛等13通过 16 组正交试验,研究了铜浆的最优方案,即当铜粉、玻璃粉、有机载体三者质量比为 71 3 26 时,能得到方阻为 2.5 m/的铜膜。到目前为止,关于铜电极浆料及其性能的研究报道较少,尤其关于有机载体对铜电极浆料性能影响的报道较少见到。本文通过研究有机载体中分散剂(蓖麻油)、触变剂(氢化蓖麻油)、粘结剂(乙基纤维素)对铜浆的粘度和触变性的影响规律,探索出一种适用于丝网印刷、能在较高温度下烧结的高质量铜电极浆料,能应用于LTCC,能与多层厚膜陶瓷实现共烧。1 实 验1.1 主要原料本工作采用的主要原材料如下:球形 Cu 粉(上海杳田新材料科技有限公司),平均粒径为 1 m;抗坏血酸(AR,阿拉丁);聚乙烯吡咯烷酮(AR,阿拉丁);松油醇(95%,阿拉丁);丁基卡必醇(AR,阿拉丁);乙酸乙酯(AR,阿拉丁);乙基纤维素(CP,阿拉丁);硅烷偶联剂(广东绿伟新材料科技有限公司);消泡剂(广东天峰消泡剂有限公司);蓖麻油(CP,阿 拉 丁);氢 化 蓖 麻 油(阿 拉 丁);玻 璃 粉(D270,安米微纳新材料(广州)有限公司);无水乙醇(天津大茂化学试剂厂)。1.2 铜粉预处理先用稀盐酸去除铜粉表面的氧化物,随后按质量比 5 15 80 称取抗坏血酸(Vc)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、一次处理铜粉,按照体积比 V(Vc+PVP+铜粉)V(无水乙醇)V(去离子水)=1 6 9 配置铜粉混合溶剂,并将其置于油浴磁力搅拌器中混合。油浴锅的温度设置为 7090,搅拌 30 120 min,直至上层清液呈暗红色。静置后依次使用去离子水和无水乙醇清洗 23 次,放入 6080 烘箱中烘干,经 200目筛网过筛后备用。操作步骤如图 1 所示。图 1 铜粉预处理步骤Fig.1 Copper powder pretreatment steps1.3 有机载体制备按照表 1 中各试剂的质量比,精确称量并依次放入烧杯中,在恒温磁力搅拌器中混合,油浴锅的温度设置为 70。待乙基纤维素等固体粉末全部溶解后停止搅拌,并将其在室温下保存,以备后用。具体操作步骤如图 2 所示。1.4 浆料的制备、印刷及烧结将铜粉、有机载体、玻璃粉按质量比 70 27 3称量,把所有原材料置于恒温磁力搅拌器中进行预搅拌,温度设置为 50,搅拌时间为 3 h;随后将浆料965电子元件与材料置于行星球磨机中球磨 12 h,即可得到浆料。将配置好的浆料用丝网印刷台印刷在氧化铝陶瓷基片上,印刷面积为 7 mm10 mm 的样品用于方阻测试,印刷面积为 2 mm1 mm 的样品用于附着力测试。将印刷好的基片置于 6080 的烘箱中烘干,然后放入管式气氛炉中,在 H2/N2混合气氛中加热至 950 保温 2 h,即得到烧结好的铜膜。表 1 有机载体的组成成分及含量Tab.1 Compositions and contents of organic vehicle试剂质量分数(%)松油醇71-(A+B+C)丁基卡必醇20乙酸乙酯5消泡剂2硅烷偶联剂2蓖麻油A氢化蓖麻油B乙基纤维素C图 2 有机载体制作步骤Fig.2 Organic vehicle manufacturing steps1.5 表征测试采用 X 射 线 衍 射 仪(DMAX-Ultima IV,日 本Rigaku 公司)分析预处理后铜粉的物相组成。采用旋转流变仪(MR302,奥地利安东帕公司)表征铜浆的粘度及触变性能。采用扫描电子显微镜(S-3400N,日本日立公司)观察铜膜的微观形貌。采用四探针测试仪(SZT-2A。苏州同创电子有限公司)测试铜膜的方阻。按照GB/T 17473.4-2008,使用数显拉力计(HP-500,乐清市艾德堡仪器有限公司)测试铜膜的附着力。2 结果与讨论2.1 铜粉预处理结果将处理后的铜粉进行 XRD 测试,分析其中的成分。如图 3 所示,对比 PDF 卡片 PDF#70-3038,可以看出,经处理后的 XRD 衍射峰中仅有 Cu 的特征峰,无氧化铜或其他成分的特征峰,表明处理过程中铜粉没有发生氧化且在制备过程中没有引入其他杂质。图 3 预处理后铜粉的 XRD 谱Fig.3 XRD pattern of copper powder after pretreatment2.2 正交试验设计采用正交试验法研究各种成分对浆料性能的影响14-17。浆料流变性能与其添加的有机载体息息相关,本文以粘度、触变性两大指标去衡量浆料的流变性能,主要探究有机载体中蓖麻油(A)、氢化蓖麻油(B)、乙基纤维素(C)这 3 个因素的影响,对这 3 个因素分别设立了 4 个不同的水平,得到了一个 3 因素 4 水平的正交试验设计方案 L16(34),如表 2 所示。表 2 因素水平设计Tab.2 The factors designed by the orthogonaltest method因素质量分数(%)蓖麻油 A氢化蓖麻油 B乙基纤维素 C水平 13.00.51.0水平 25.02.03.0水平 39.03.55.0水平 415.05.07.02.3 正交试验结果本实验完成 16 组实验后,通过旋转流变仪、四探针测试仪等设备的测试,得到了各组浆料的粘度(剪切速率为 0.168/s 时)、触变指数(剪切速率分别为5.77/s,8.80/s 时粘度的比值)、方阻、附着力等性能参数,具体见表 3。通过表 3 数据,可以发现浆料的粘度分布在 9.164956.61 Pas;触变指数分布在 1.20 12.76;方阻均值分布在 1.493.87 m/;附着力分布在 4.097.18 MPa。所得结果基本涵盖所有浆料的使用范围,075招明睿,等:有机载体对铜电极浆料性能影响的研究同时可以根据浆料的具体要求,从正交试验表中粗略选择满足某一特定流变性能的原材料配比。表 3 正交试验设计与结果Tab.3 Orthogonaltest scheme and results实验组号 质量分数(%)蓖麻油氢化蓖麻油乙基纤维素粘度(Pas)触变指数方阻均值(m/)方阻标准差(m/)附着力均值(MPa)附着力标准差(MPa)13.00.51.09.161.202.470.524.091.1823.02.03.01051.706.542.470.426.031.1133.03.55.03662.198.083.040.946.581.3343.05.07.03487.354.833.080.925.341.7055.00.53.01297.608.252.220.526.301.0765.02.01.098.286.812.130.734.431.3575.03.57.03536.8712.093.871.346.531.4085.05.05.01617.626.273.651.165.261.3699.00.55.01637.075.142.080.594.871.14109.02.07.04956.6112.762.270.367.180.99119.03.51.0125.437.583.010.985.781.58129.05.03.01866.427.012.060.325.810.861315.00.57.02194.156.492.340.344.781.081415.02.05.02519.504.132.570.974.130.971515.03.53.01365.836.301.490.425.131.101615.05.01.051.256.852.870.954.541.292.3 实验结果分析图 4 为烧结后铜膜宏观形貌照片,可以看出浆料1,4,6,16 的铜膜边缘有扩散现象,说明其浆料粘度过低或触变性能较差,丝网印刷后不能保持原有形状。而浆料 3,4,7,8,10,14 存在网格印痕、表面凹凸不平等问题,说明这几种浆料粘度过高,印刷时出现了陶瓷基板与丝网相互粘结的现象。利用 SEM 对铜膜表面形貌进行观察,结果如图 5所示。可以发现浆料 3,7,8 存在明显的凹凸不平,说明浆料粘度过大,流平性不佳;浆料 4,6,8,11表面有孔洞,说明结构不够致密;浆料 1,4,6,16存在大尺寸孔洞,也表明结构不致密。平整度和致密度都可能会影响铜膜的导电性及耐用性。图 4 烧结后铜膜的宏观形貌照片。(a)(p)依次对应实验组 116Fig.4 Macroscopical morphology photos of sintered copper film.(a)-(p)corresponds to experimental group 1-16175电子元件与材料图 5 烧结后铜膜的微观形貌扫描电镜图。(a)(p)依次对应实验组 116Fig.5 SEM images of microstructural morphology of copper film after sintering.(a)-(p)corresponds to experimental group 1-16图 6 孔洞粒径分布。(a)(p)依次对应实验组 116Fig.6 Hole size distribution.(a)-(p)Corresponds to experimental group 1-16275招明睿,等:有机载体对铜电极浆料性能影响的研究2.4 剪切应力-剪切速率曲线流体在两界面之间流动时,由于材料之间存在摩擦力,使流体内部与流体和界面接触处出现流动速度的差异,产生一个渐变的速度场,称为速度梯度,即剪切速率 r;剪切应力 是指作用在物体(流体)单位面积切线方向上的力;而粘度 则为剪切应力与剪切速率的比值。三者关系如式(1):=(1)由剪切应力-剪切速率曲线可得出,浆料 1 属于典型的牛顿流体,其特征为:剪切应力-剪切速率曲线经过原点的直线,即在剪切速率变化时,粘度始终保持恒定,即此时粘度为一个常数 K,剪切应力与剪切速率成正比关系,如图 7(a)所示。浆料 3,7,10 可能由于固相与有机载体的高分子相互连结,形成了凝胶结构,流动性大幅减弱,在较低剪切速率时有着假塑性流体的特征,达到某一剪切速率时凝胶结构被剪切力破坏,逐渐恢复成流体,此时剪切应力会逐渐降低。对应的剪切应力-剪切速率曲线如图 7(n)(p)所示。图 7 剪切应力-剪切速率曲线。(a)牛顿流体 1;(b)(h)假塑性流体 2,4,8,9,12,14,15;(i)(m)塑性流体5,6,11,13,16;(n)(p)特殊流体 3,7,10Fig.7 Shear stress-shear rate curves.(a)Newtonian fluid 1;(b)-(h)Pseudoplastic fluid 2,4,8,9,12,14,15;(i)-(m)Plastic fluid 5,6,11,13,16;(n)-(p)Special fluid 3,7,10 浆料 2,4,8,9,12,14,15 为假塑性流体,其特征为:剪切应力-剪切速率曲线经过原点,但二者不成线性关系,剪切速率比剪切应力增加得更快。如图 7(b)(h)所示。这类流体体系内可能有质点的聚集,在增大剪切速率时可以破坏这种聚集,同时还可以使体系不对称质点由随机取向变为定向排列,这两种效果都使表观粘度降低。一般可使用幂律模型进行拟合18-19,如式(2):=K0n(0nC3C2C1,B3B2B4B1,A3 A1 A2 A4,在 这 一 指 标 下 最 佳 水 平为 A4B1C1。触变指数的敏感顺序为 CBA,其中 C4C2C3C1,B3B2B4B1,A2A3A4A1,此时最佳水平为 A2B3C4。方阻均值的敏感顺序为 CBA,其中 C4C3C1C2,B4B3B2B1,A2A4A1A3,此时最佳水平为 A3B1C2。附着力均值的敏感顺序为 CBA,其中 C4C2C3C1,B3B2B4B1,A4A3A2A1,此时最佳水平为 A4B3C2。总之,综合各因素对铜浆性能的影响程度,本实验获得了有机载体最佳的因素水平 A3B2C2,即蓖麻油为 9%、氢化蓖麻油为 2%、乙基纤维素为 3%。此时可得到方阻不高于 2.97 m/、附着力不低于 4.13MPa 的铜膜。另外,本试验中不同浆料配方的流变性能分布范围较广,可以为后续特定流变要求的浆料提675招明睿,等:有机载体对铜电极浆料性能影响的研究供配比依据。参考文献:1Li Y,Guo X.A review on wireless sensors fabricated using the lowtemperature co-fired ceramic(LTCC)technology J.AustralianJournal of Mechanical Engineering,2021,19(5):699-711.2张光磊,郝宁,杨治刚,等.电子封装陶瓷的研究进展 J.陶瓷学报,2021,42(5):732-740.3张晓辉,郑欣.低温共烧陶瓷材料的研究进展 J.微纳电子技术,2019,56(10):797-805.4Sebastian M T,Wang H,Jantunen H.Low temperature co-firedceramics with ultra-low sintering temperature:A review J.CurrentOpinion in Solid State&Materials Science,2016,20(3):151-170.5Yu H,Liu J,Zhang W,et al.Ultra-low sintering temperatureceramics for LTCC applications:A review J.Journal of MaterialsScience:Materials in Electronics,2015,26(12):9414-9423.6王瑞庭.低温共烧陶瓷技术的现状和走向 J.真空电子技术,2015(5):6-10.7陈祥冲,黄新友.贱金属内电极多层陶瓷电容器研发产业及现状J.新材料产业,2005(3):57-60.8郝晓光.多层陶瓷电容器用镍内电极浆料的现状与展望 J.电子元件与材料,2017,36(2):1-5.9周宗团,左文婧,何炫,等.导电浆料的研究现状与发展趋势 J.西安工程大学学报,2019,33(5):538-548.10Dong Q,Huang C,Duan G,et al.Facile synthesis and electricalperformance of silica-coated copper powder for copper electronicpastes on low temperature co-fired ceramic J.Materials Letters,2017,186:263-266.11马小强,朱晓云,龙晋明,等.玻璃粉对铜导体浆料烧结膜性能的影响 J.材料研究学报,2017,31(6):472-480.12刘晓琴.高温铜电子浆料的制备及性能研究 D.西安:西安工程大学,2015.13徐昌盛.LTCC 用铜内电极浆料的制备及锆钛酸镧铅锶陶瓷 PLSZT储能性能研究 D.广州:广东工业大学,2022.14高金彪,徐德龙,王秀明,等.基于正交设计的超声波稠油降黏实验 J.石油化工,2021,50(4):313-318.15董金玉,杨继红,杨国香,等.基于正交设计的模型试验相似材料的配比试验研究 J.煤炭学报,2012,37(1):44-49.16吴立波,王贻明,陈威,等.基于正交实验的赤泥粉煤灰膏体充填材料配比优化 J.矿业研究与开发,2020,40(5):45-49.17陈小强,赵凌志,彭爱武.基于正交实验设计的螺旋通道变流器水动力性能数值分析 J.推进技术,2022,43(7):438-446.18陈文芳,范椿.非牛顿流体力学 M.北京:科学出版社,1984.19庞博学.非牛顿流体-颗粒两相流的颗粒动理学理论与数值模拟D.哈尔滨:哈尔滨工业大学,2021.20廖 明 雅,欧 阳 铭,宋 永 生,等.内 电 极 浆 料 及 其 制 备 方 法:CN106158069B P.2018-03-27.21余芬芬.高温共烧陶瓷(HTCC)用丝网印刷浆料的制备工艺与特性研究 D.武汉:华中师范大学,2014.22胡永才,姚英邦.低温共烧陶瓷银浆用有机载体的制备及性能表征J.信息记录材料,2021,22(8):35-37.775