流动注射在线离子交换微柱富集—火焰原子吸收法测定环境样品中的铜, ….pdf

第 1 9卷 2 OO O 第 4期 7月 环境化学 ENVI R0NM ENTAL CHEMI s Y V 1 9 No 4 J u l y 2 0 0 O 6 2 流 动 注射 在 线 离 子 交 换 微柱 富 集 火 焰 原 子 吸收 法 测 定 环 境 样 品 中 的 铜、铅 和 镉 陈树榆孙梅 (中国科 学技 术 大学 理化 科学 中，台肥，2 3 2 6)X S 2 摘 要 车 文用 流动 注射 在线 阳 离 子交换 树脂 预 富 集一 焰 原 于吸 啦 珐 测 定 了标 准 参 毒 物(头 发 G B W0 9 1 01 和 梆叶 G B WC 5 0 I)水样 中的微 量铜、铅和 镉 对铜、铅 和镉 测 定 灵敏 度 分 别 提 高2 7 03 7 5 和 2 7 5倍；回 收 牢 分 别 为 9 3 7 1 0 9 9 8 8 9 1 c】l 4 ，8 4 7 1 0 3 0 ；分析 速 度 为 3 0趺，h 一对 0 0 5 t g m l。C u ，0 2 g 瑚I P h 0 0 g m l c 溶 液，其 测定 相对 标准 偏差(n=1 I)分 别 为 2 7 4 1 0 6 和 2 9 7 l、关 键 词：流 动 注 射 妻 王 皇 堡 塑 火 焰 子 吸 收 ，兰，水样 中的铜、铅 和镉及人 发、桃 叶中的铅、镉 等含量较 低，难 以用火焰原 子 吸收 法 直接 测定 若用灵 敏度 较高的石墨 炉原 子吸 收法 测定 因头发 等样 品 中氯 化物 含 量高，基体 干扰 比较 严重 人 们也常 采用溶 剂萃取 或在线溶 剂萃取 的方法将 被测元素 预浓缩 分 离，但手 工萃 取费时、费试 剂、操 作繁琐、有机溶剂 污染环境 以及在线溶 剂萃 取装置 复 杂 常常限制 了此法 的广泛使用 用流 动注射在线 离子交换 柱富集 可避免这 些缺点 目前，在 线离子交换 预富 集与 火焰原子 吸收法 联用测定 痕量铜、铅、镉 等重金属 的 文献很 多 使用 的柱材 料 主要有：氧 化硅 为 固定相 的 8 羟 基 喹啉(I-8 HO Q)微型 填 充 柱 l l ，键 合硅胶 吸附荆 c 1 8微 型填 充柱 2，C h e l e x 1 0 0 3 等，它们 都具 有很 好 的 富集 分 离能力 本 实验采 用 了普通 型强酸性 阳离 子交换 树脂为柱 材料，对最 佳离 子交换条 件及流 动 注射 各项 参数 进行 了研究，详 细进行 了共存 离子的 干扰试验 并用 于环境 水体 中 C u n，P h 和 C d 2 的 测 定，获 得 较 好 的 结 果 1 实 验 部 分 1 1 仪器与试 剂 P E 3 1 0 0原子 吸收光谱 仪：配有氘 灯扣 背 景装 置 和铜、铅、镉 空心 阴极 灯；仪器 工 作 条件：铜、铅、镉 的测 定 波 长 分 别 为：3 2 4 7 ri m2 8 3 3 ri m，2 2 8 8 n m；狭 缝 宽 度 为：0 7ri m I Z 1 0 1 0型蠕 动 泵；L Z 1 0 2 0型 自动 手 动 多 功 能 阀；L P 2 A 变 速 蠕 动 泵；微 型 柱 维普资讯 http:/ 4 期 陈树榆等：流莉注射在线离下交换微柱富集火焰原子吸收法测定环境样品中的铜、铅和镉 3 6 3 (长3 m mi，内径 3 0 ra m)蠕动 泵泵 管(内径 分 别 为 0 8 ra m，1 0 mm，1 6 m m)及 T e fl o n管(内径 0 7 ra m)C u z ，p b 2 C d 2 的工 作溶液 分别 由 1 0 0 0,u g ml 的标液 逐级 稀 释而成 所 用水 均 为 去 离子 水 H N O ，H C 1 N a O H、N r t 4 F等所用 试剂 均为分 析纯 级 强 酸 性阳离子交换树 脂：O o w e x(H )5 0 w 8(2 O 0-4 0 0目)1 2微型交换 柱 的制 备 把 0 2 g左右的 D o v r x e(H )树 脂 湿法 均 匀地 装人 微 型柱 内，用玻 璃 棉封 口，依 次 加人 去离 子水，4 to o l l HC 1，去离子水 进行清洗，至 流 出液为 中性 即可 1 3流 动 注 射 在 线 离 子 交 换 的 操 作 步 骤 f 1)进 样 阶段 持续时 间 为 9 o 进样 中 的金属 离 子经过 装 有 强酸 性 阳离子 交换 树 脂 的微型柱发 生离子 交换 而被 富集 (2)洗 脱 阶段：持续 时问 为 1 5 s 前 l 1 s的洗 脱液 被弃 掉，后 4 s的洗脱 液被 定餐 收 集在收集 管 中 体积约 为 8 0 t l，载流水通 过管路起 到清洗作 用 (3)测定 阶段：持续 时间为 5 s 通过 载流水，将收集 管 中的洗 脱液送 入原子 吸收光 谱仪进行 检测 (4)清洗 阶段：持 续时 间为 1 0 s 主要 是用洗 脱 荆将 柱 子清洗 干净 准备 下 一个样 品 匕住 2 结 果 与讨 论 2 1 待测 溶液 的酸度对 富集效果 的影 响 用 N a O H和 H C 1 或 HN 0 3 溶液 进行 p H 的调 节 本 文通过实验 测定 了不同酸度 下，浓 度 分别 为 0 0 5,u g m i C u 2 0 2,u g mi p b z 和 O 0 2 t g m l C d 2 的溶 液经 离子 交换 柱 富集 9 0 s后 吸 光 值 的变 化，结 果 见 图 1 实验 结 果 表 明：测 定 C u 2 ，P b +时，p H在 1 0 _-3 0较好；测 定 c 时，p H 在 1 o _ 0较 好 兼 顾 三 种元 素 酸 度 可 选 在 p H=1 O 一 3 0，本 文 选 取 p H：2 0左 右 的酸 度 2 2过柱样 品的流速 对测定 吸收值 的影响 由于过柱样 品 的流速 大小 会影 响富集效 率，所 以 须选择 合适 的流速 本 实验采用 调节蠕 动泵转速 及蠕动 泵泵管 内径 的方法，改变过 柱液流速 实验 发现：随着 过柱液 流 速 的增加，测 定灵敏 度逐渐增 加；但 当流 速达 到 4 5 m l mi n 以上 时，p b 2 ，C A 2+测定 灵敏度增 加趋 于平 缓 兼顾 三 种 元素 本 实 验 采 用 的样 品流 速 为 6 mi n-。，结 果 见 图 2 2 3洗脱剂 种类及浓 度对测定 灵敏度 的影 响 实验发 现：浓度 高 于 2 too l r 的 HC 1 对 C u 2 ，p b 2 和 c d 均具有 良好 的洗 脱能 力，浓度低 于 2 too l r 时洗脱 速 度下 降；H 2 S O 4作洗 脱 剂 时洗 脱速 度 较 HC 1 慢，而且 H 2,5 0 4 存在溶液 中 不 利 于原 子 吸 收 测 定；N 0 3的 洗 脱 能 力不 及 同浓 度 的 c l，故 本 文 采 用 维普资讯 http:/ 环 境 化 学 9卷 4 too l t H C t 作 为洗 脱剂 0 i 2 0 0 0 9 0 0 0 6 0 0 0 3 0 冒 1 p n值对 铜、铅、铺 吸光 度 的 影响 啦 1 E ff e c t o fp H c _ t h e a l：,o r b a n c e 0 f c u 2 P b 2 a n d(瘴建 ml-rai n 图 2 样 品 流速 对 铜、铅、镉 吸光度 的影 响 F 2 Eff e c t o f s p k t o w-t t e a b s o r b a n c e o f C P b 2 a n d C d 2 2 4 D o w e x(H )强酸性 阳离子交 换树 脂 富集的原理 当试 液通过填 充有 D o w e x(H 1强 酸性 阳离 子 交 换树 脂微 型柱 时，通 过 离子 交换 进行 富集 分离 同时，柱 子 在 洗 脱 过 程 中进 行 再 生 发 生 的 过 程 可 用 下 列 方 程 式 来 表 示：n R s 0 H+M=(R S )M+n H 从 上式 可 以看 出：阳离 子与树脂 亲合能力 的差别，与离子 电荷的多 少及其半 径大小 有 关一般情 况下，离子所带 电荷愈 多，离子半 径愈 小，愈容易 交换 对 于同族元 素离 子 半径 愈大，愈不容 易发 生交 换 碱 金届 离 子所 带 电荷 少且 较 同周 期元 素 的 离 子半 径 大，故碱金 属 的交换 富集能力较 差，这对 于基体 中碱金属 含量高 的生物 和海水等样 品 中 的痕 量重金属元 素分析 十分有利 与树脂 亲台能力 强的离 子可 能会 干扰 与树 脂亲合 能力 弱的离子的测定，这时可以通过选择恰 当 p H值、柱尺寸_ 4 或掩蔽剂等方法来降低 干 扰 2 5流动 注射 各参数 的选择 管道 流速的选 择 根 据 R u z i c k a的理 论 推算 和实 验 表 明 J，分 散度 是 由进 样 体 积、管道半径 及长度，以及载 流平均流 速等因素决 定 一般 情况下，随着进 样体积减 少，管 道半径增 大，管 长增 加，载流流速 降低都会 引起 分 散度 增加 通 过 实验 本 工作 对设计 流程 中的各管道 的流 速选取 如表 1 所示：表 1 流 动 注射 实验 参 数 l a me 1 F l o w-i n j e c ti o n e x p e r J m e r R3 a l t n l c t e i x3 F A A S(火焰 原子吸 收光谱仪)与 F I 连接 管长 度 的选 择本 文 比较 了不 同长度 的连 一 一 维普资讯 http:/ 4 期 陈树榆等：流动注射在线离子交换徽柱富集火焰原子吸收法测定环境样品中的铜、铅 和镉 3 6 5 接管对 测定铜灵 敏 度 的影 响，结 果 见 图 3 发 现 管 长在 5 5 7 5 c m之 间 测 定灵敏 度 基 本上保持一 致；管 长 在 5 5 e ra 下，随着 管 长 的降 低，测 定灵 敏 度 先增 后 减，在 管 长 2 5 c m时，达到最佳 测定灵 敏度 这是 因 为 随着 管长 的减小，分 散 度减 小；但 管长 太短 时，F A AS 进 样抽 吸 力又会导 致横 向分散度 的增 加 所 以本 文选 取长度 为 2 5 c m，内径 为 0 7 m m 的 T e fl o n管作 为连接管，这 与文献 报道 的数据 相 近 采样体 积的选择本文通过改变 洗脱液定 量收集 管长 度的办法来 改变 采样 体积 研 究 了洗脱 液进样 体积对测 定铜灵 敏度 的影响，结果 见 图 4 发 现 随着洗 脱液 进样 体积 的 增 加，吸收值开 始增 加，当体 积 达 到 8 o _-1 1 0 pl 时，吸 收 值 保持 最 大；以后 又开 始 下 降，当洗脱 液进样体 积增加 到 2 5 0 J l 后，吸 收值 与直接 测定 时相 同，没有增 大 这是 因 为洗 脱液定 量收集体 积太少 时，洗脱 液在 载流 中 的分散 度较大，当收集 体积太 多时+由 于轴 向上存 在浓度梯 度和分 子扩散，使得 洗脱 液在定量 收集管 中 的分散 更为 明显 本文 选择 的洗脱 液定量收集 体积 为 8 O 1 2 O 3 0 l 0 5 0 6 0 7 O 8 0 昔 长 c m 图 3 F A A S-F 1 连接 管 长对 铜 吸 光度 的 影响 n g 3 E D；e e t o f d i ff e r e n t l i n k i n g-t u b e l e n g t h 0 n a b s o r b a n c e o fc 图 4进 样体 积 对铜 吸光度 的影 响 ng 4 E ff e c t o f s a m g v o t m o N a b s o r b a n c e o fC 2 6共存 离子 的干扰及 消 除 实验 表 明：在 0 0 5 pg ml C u“，0 2,u g ml p b 2 和 0 0 2 pg m l C d 2 的 溶 液 中，加入 浓度 最 高不超过表 2所 示 的共存 离子量，将 不会 干扰待测 离子 的测 定 表 2中 的相 对 吸光度 是指 不加 干扰离子 所测得 的吸收值 与加入 干扰离子 时所测得 的吸收值之 比 实 验 发现：当 F 的浓度 为 5 0 g m l 以上 时，会 干扰 P h 2 的测定，这时加入 l m l 掩蔽剂(1 N F)到 5(h n l 样 品溶 液 中后 发现不再 干扰 P h 2 的测 定 以上 干扰离 子浓度 值 均大 于人 发、桃 叶等样 品消解 后定容液 中存 在的量 2 7校正 曲线、精密度 和灵敏度 实验 各离子 经 F I A-离子交换 分离富集 后，测定 的精 密度 及 线性 范 围见表 3 本 文采 用单浓度标 准法l ，通过 准确 控制 不 同的进 样时 间来 改 变标 准液 进样 体积，进 行标 准 曲线 的绘 制 富集后各 元素 的灵敏度提 高倍数见 表 4 维普资讯 http:/ 3 6 6 环 境 化 学 1 9卷 被测 元 素浓 度 为：O 0 5 g m l。C u 2 0 g 。和 0 0 2-g m】(+*-为加 掩 蔽剂(1 LF溶 液)后所 测值 表 3 精 密 度 和线性 范 围 Ta bl e 3 Pr e c i s i a nd l i ne a r mn g e *精 密度 为 C u 0 0 5 pg m】一，P b O 2 b e g m l，c 0 0 2 ,g-m l 。溶液 几 趺测定 值 所得 的结 果。表 4灵敏度 的变 化 Ta h k 4 S e mi t i v i iy c h a n g e 2 8 标 样测定 和回收率 实验 准确称取 O 5 g左右 的人发(G B W0 9 1 0 1)和桃 叶(G B W0 8 5 0 1)国家标样后，分别 放 人瓷坩锅 中，在 马弗炉 中于 5 0 0 灼 烧 2 5 h，取 出后 用少 量 4+1 HN 0 3 溶 解 白色 灰分，维普资讯 http:/ 4期 陈树精等：流动注射在线 离子交换微柱富集火焰原子吸收法测定环境样品中的铜、铅和镉 3 6 7 然后用 1+4 H N O 3 或 1+4 N a O H溶 液调至 p H=2左右，再 分别定 容至 2 5 ml 和 5 0 n d 对 国家 一 级标 准 人发样 品 G B W0 9 1 0 1和桃 叶标样 G B W0 8 5 0 1进 行 了分析，结 果 如 表 5所 示 表 5标 准样 品 分 析结 果(单 位：*g-g。)T a Ne s&t a l v s i s t e*u l s m d a r d r e f e r e n c e m a t e r i a l s(g g )*为富集 5 n u n后测 定的 结果 2 9水样测定 和 回收率 试验 我 们 对 两 份 水 样 溶 液 进 行 r分 析 并 进 行 了 回收 率 试 验，结 果 如 表 6所 示 表 6水样 分 析结 果 和 回收 率 1 圳e 6 Atml t i e a H L 山 b a n d r e c o v e r y 0 f w a t e r s a mp l e s -3 4 5 f 6 参考文献 F a g z L Ru z i c k a J 1 蚪 l E I l，n EIT t e i e n!F I-e e t i r t S e s t e m t h On L i n e|o r Ex e h a n g e P r e e o n e e n t ta t i o n f o r th e Ddn mlm o f T r a c e An t s o f H y Ne t a l s b y At e a n i e Ab s o r p ti o n L m An M瞄 m m 1 9 8 4 1 6 4：2 F a n g Z L g u o T，w B，D e t e n n i n a t i l o f C a d fi m n，L e a d a n d C c p e r i n Wa t e r S a mp l e s b y lq o w 【m(h L i n e S o r b e n t E x tr a t i o n 1 9 91 3 8：61 3 6】9 Ok s e n SPn d a L C R，Ru 2 i c k a J d c 出 n a t 啪o fn删 e e t i lA 山 F l a 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n a t i c o f U r a n J 帆 I n V a e I-E a c h a r g e C o l t a n n P r e c c t mfi o n a c,d p 日【i _ _ A n e 2 t，1 9 9 5，1 2 0(8)2 1 2 1 1 0 s o 暑 a d P，G e c k e i s H，Gr u d p a n K，De t fi m t i m0 F L e a d t 13 S o l l b y I I I-Va l v e S o li d P h a s e E x“I I 硼 一 肿 F I n n邮 t ma i u e A b s o q o n s p e d 州 啦 阢 c 1 9 9 6，1 2 1 c 8 1：I 4 l 卜I 4 l 7 1 9 9 9年 l 0月 1 3日收 到 F L 0W I NJ EC T I ON ON L I NE 1 0N E XC HANCE MI CR0C0L UMN f REC0NCENTRAT【0N n J AME A r 0MI C ABS 0RPn0N S P EC T ROME T RY DET E RMI NAT ES Cu P b AND Cd +I N ENVI RONMENT W ATERS C h e n S h u y u S u n Me i (C e n l e T f o r P h y s i c a l a n d C h e mic a l S c i e e s，U s J e r s i ty o f S c i e n c e a n d T e c l mo I o o f C h i n s，He e i，2 3 0 0 2 6)A B rRA(r T r a c e a m o u n t o f c o p p e r，l e a d a n d e a d mi,m a W a S d e t e mfi i mto d u s i n g a fl o w i n j e c t i o n o n-l i n e i o n e x c ha n g e co h mm pr e e o n e e n t mt i o n FAAS s y s t e m Th e me a s u r e me n t s e n s i t i v i t y f o r Cu“p b 2 a n d C A2 i n c r e a s e d b y a f a c t o r of 2 70 3 7 5 a n d 2 7 5 r e s p e c t i v e l y S a mp l i n g f r e q u e n c y i s 30 h Re l a t i v e s t a n d a r d d e v i ati o n s W e l e 2 7 4 ，1 0 5 a n d 2 9 7 f o r C u 2 p b 2 a n d C d 2 r e s p e c fi v e l y，F o r n a fi mms t a n d a r d r e f e r e me e ma t e r i a l s o f h u ma n h a i r an d p e a c h l e a f a g e t h e 瑚e a s u r e me n t r e s u l t s a g r e e d mth the c e r t i fi e d v a l u e s T h e d e v e l o pe d p r o c e d u r e w a s s u c c e s s f u l l y nse d t o d e t e r mi n a t i n g t r a o e a mo u n t o f Cu 2 p b 2 a n d Cd i n d rin k i n g w a t e r an d e n v i mn me n t w ate r s a m p l es Ke y w o r a s：fl o w-i n j e c t i o n i o n e x c h ang e p i e,c o n c e n t r a t i o n，t l a m e a t o m i c a b s o r p t i o n s p e e t r o me 一 时，cop pe r，l e a d，c a d mi u m 维普资讯 http:/