不同溅射功率下CoCrFeNiCu高熵合金涂层的耐腐蚀及其抗氧化性能.pdf

西 安 工 程 大 学 学 报J o u r n a l o f X ia n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y 第3 7卷第4期(总1 8 2期)2 0 2 3年8月V o l.3 7,N o.4(S u m.N o.1 8 2)引文格式:王彦龙,张旭东,党步裕,等.不同溅射功率下C o C r F e N i C u高熵合金涂层的耐腐蚀及其抗氧化性能J.西安工程大学学报,2 0 2 3,3 7(4):4 8-5 5.W A N G Y a n l o n g,Z HA N G X u d o n g,D A N G B u y u,e t a l.C o r r o s i o n r e s i s t a n c e a n d o x i d a t i o n r e s i s t a n c e o f C o C r F e N i C u h i g h e n t r o p y a l l o y c o a t i n g s p r e p a r e d w i t h d i f f e r e n t s p u t t e r i n g p o w e r sJ.J o u r n a l o f X ia n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y,2 0 2 3,3 7(4):4 8-5 5.收稿日期:2 0 2 3-0 4-0 5 修回日期:2 0 2 3-0 4-2 7 基金项目:陕西省自然科学基础研究计划(2 0 2 3-J C-Y B-4 7 6)通信作者:王彦龙(1 9 7 4),男,副教授,博士,研究方向为先进薄膜与涂层技术。E-m a i l:y a n l o n g w1 2 6.c o m不同溅射功率下C o C r F e N i C u高熵合金涂层的耐腐蚀及其抗氧化性能王彦龙,张旭东,党步裕,高 淼,徐 洁(西安工程大学 材料工程学院/西安市纺织复合材料重点实验室,陕西 西安 7 1 0 0 4 8)摘要 为探究磁控溅射工艺参数对C o C r F e N i C u涂层的耐腐蚀及高温抗氧化性能的影响,在5 0、1 0 0、1 5 0、2 0 0 W等不同溅射功率下采用直流磁控溅射技术制备C o C r F e N i C u高熵合金涂层。通过X射线衍射仪、扫描电镜和能谱分析以及电化学实验等检测涂层的相组成、显微组织以及耐腐蚀性能。通过循环氧化法测定涂层的高温氧化行为,分析其氧化动力学曲线和氧化层表面形貌,确定溅射功率对该涂层高温抗氧化性能的影响规律。结果表明:溅射功率5 0 W制备的涂层为准非晶结构,耐腐蚀性较好,但随着溅射功率的升高,粗化的涂层晶粒使其耐蚀性能逐渐降低。经过8 0 0 的空气氧化后,低功率制备的涂层的氧化动力学曲线随时间的变化基本呈线性增加,涂层氧化层存在大量气孔,削弱了其抗氧化性能。而较高功率制备的涂层的氧化动力学曲线呈抛物线变化,所形成的氧化层相对致密,可有效保护涂层。适当提高溅射功率可形成厚度较大、硬度较高的F C C结构涂层,可提高C o C r F e N i C u涂层的高温抗氧化性能。关键词 C o C r F e N i C u高熵合金涂层;溅射功率;微观结构;显微硬度;耐腐蚀性开放科学(资源服务)标识码(O S I D)中图分类号:T G 1 7 4.4 4 4 文献标志码:AD O I:1 0.1 3 3 3 8/j.i s s n.1 6 7 4-6 4 9 x.2 0 2 3.0 4.0 0 7C o r r o s i o n r e s i s t a n c e a n d o x i d a t i o n r e s i s t a n c e o f C o C r F e N i C u h i g h e n t r o p y a l l o y c o a t i n g s p r e p a r e d w i t h d i f f e r e n t s p u t t e r i n g p o w e r sWANG Y a n l o n g,ZHANG X u d o n g,DANG B u y u,G A O M i a o,XU J i e(S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g/X ia n K e y L a b o r a t o r y o f T e x t i l e C o m p o s i t e s,X ia n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y,X ia n 7 1 0 0 4 8,C h i n a)A b s t r a c t I n o r d e r t o e x p l o r e t h e i n f l u e n c e o f m a g n e t r o n s p u t t e r i n g p r o c e s s p a r a m e t e r s o n t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e a n d h i g h-t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n r e s i s t a n c e o f C o C r F e N i C u c o a t i n g s,t h e c o a t-i n g s w e r e p r e p a r e d b y D C m a g n e t r o n s p u t t e r i n g w i t h d i f f e r e n t s p u t t e r i n g p o w e r s(5 0,1 0 0,1 5 0,a n d 2 0 0 W).T h e p h a s e c o m p o s i t i o n s,m i c r o s t r u c t u r e s,a n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f t h e c o a t i n g s w e r e t e s t e d u s i n g X-r a y d i f f r a c t i o n,s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y,e n e r g y s p e c t r u m a n a l y s i s,a n d e l e c t r o c h e m i c a l e x p e r i m e n t s.T h e h i g h-t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n r e s i s t a n c e o f t h e c o a t i n g s w a s m e a s u r e d u s i n g t h e c y c l i c o x i d a t i o n m e t h o d.T h e i n f l u e n c e o f s p u t t e r i n g p o w e r o n t h e h i g h-t e m-p e r a t u r e o x i d a t i o n r e s i s t a n c e o f t h e c o a t i n g w a s e x p l o r e d b y a n a l y z i n g i t s o x i d a t i o n k i n e t i c s c u r v e a n d t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h e o x i d e l a y e r.T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e c o a t i n g p r e p a r e d w i t h t h e s p u t t e r i n g p o w e r o f 5 0 W h a d a q u a s i-a m o r p h o u s s t r u c t u r e a n d b e t t e r c o r r o s i o n r e s i s t a n c e.H o w e v e r,w i t h t h e i n c r e a s e i n s p u t t e r i n g p o w e r,t h e c o a t i n g g r a i n s b e c a m e c o a r s e r g r a d u a l l y,a n d i t s c o r r o s i o n r e s i s t a n c e d e c r e a s e d.T h e o x i d a t i v e k i n e t i c c u r v e s o f t h e c o a t i n g s p r e p a r e d a t t h e l o w e r p o w e r i n c r e a s e d r o u g h l y l i n e a r l y w i t h o x i d a t i o n t i m e a t 8 0 0 i n t h e a i r,a n d a n a m o u n t o f p o r e s a p p e a r e d o n t h e s u r f a c e o f t h e o x i d e l a y e r,w h i c h w e a k e n e d t h e o x i d a t i o n r e s i s t a n c e o f t h e c o a t i n g.T h e o x i d a t i o n k i n e t i c c u r v e s o f c o a t i n g s p r e p a r e d a t t h e h i g h e r p o w e r p r e s e n t e d a p a r a-b o l i c c h a n g e,a n d t h e f o r m e d o x i d e l a y e r s b e c a m e r e l a t i v e l y d e n s e,w h i c h c o u l d e f f e c t i v e l y p r o t e c t t h e c o a t i n g s.T h e r e f o r e,t h e l a r g e r t h i c k n e s s a n d t h e h i g h e r h a r d n e s s o f t h e C o C r F e N i C u c o a t i n g w i t h a n F C C s o l i d s o l u t i o n p r e p a r e d a t t h e h i g h e r s p u t t e r i n g p o w e r a r e b e n e f i c i a l f o r i m p r o v i n g t h e o x i d a t i o n r e s i s t a n c e o f t h e c o a t i n g s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e.K e y w o r d s C o C r F e N i C u h i g h e n t r o p y a l l o y c o a t i n g;s p u t t e r i n g p o w e r;m i c r o s t r u c t u r e;m i c r o-h a r d n e s s;c o r r o s i o n r e s i s t a n c e0 引 言 高熵合金是由至少5种元素组成,且每种元素原子百分比均在5%3 5%的合金体系1-3。高熵合金中较高的混合熵会抑制金属间化合物的生成,趋于形成简单的面心立方、体心立方以及密排六方等固溶体相,有时甚至是非晶相4-6。高熵合金体系的高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应使其具有优于传统合金的性能7-9。高熵合金涂层的制备工艺包括激光熔覆、热喷涂、电化学沉积和磁控溅射等工艺1 0-1 2。其中,磁控溅射工艺具有衬底温升低、成膜速度快、膜基结合强等优点,同时较快的冷却速率使其拥有类似“淬火”的效果,制备出的高熵合金涂层继承了块体高熵合金特 性 的 同 时,组 织 颗 粒 也 较 为 细 小 且 分 布 均匀1 3-1 4。高熵合金涂层因其优异的表面保护能力逐渐被研究者们所关注,该涂层能够改善在腐蚀介质下使用的传统合金的性能和服役寿命,有望被应用于石油化工、海洋和船舶等领域1 5。磁控溅射制备的高熵合金涂层的耐腐蚀性能优异,单一固溶相的形成以及均匀的元素分布可有效减少涂层表面微电池的数量,从而提高涂层的耐腐蚀性能1 6。此外涂层的表面致密性也会影响其耐腐蚀性能,磁控溅射所形成的平整光滑的表面以及高熵合金中耐腐蚀性元素的作用有助于涂层生成致密的钝化膜,可有效阻碍N a C l溶液中C l-的侵蚀1 7-1 9。高温环境下,迟滞扩散效应使得高熵合金涂层可阻碍氧原子向涂层内部扩散,使其在航空航天、核工业以及汽车发动机等构件的高温应用中维持较好的抗氧化性能2 0。目前使用激光熔覆法制备的F e-C o C r N i A lx涂层的高温抗氧化性能已有研究2 1,但关于磁控溅射制备的高熵合金涂层的高温抗氧化性能的研究还很少。高熵合金涂层的高温抗氧化性能与其组成元素本身的氧化性质密切相关,表面氧化层的类型、结构、晶粒尺寸以及致密程度等对其抗氧化性能也起着重要作用2 2。C o C r F e N i C u是1种应用广泛的高熵合金,简单的F C C固溶体结构使其表现出优异的力学性能和热稳定性。磁控溅射的工艺参数直接影响所制备的高熵合金涂层的结构与性能,D A I等研究了不同衬底温度和沉积时间对F e C o C r N i M o0.3涂层的组织、厚 度 以 及 耐 腐 蚀 性 能 的 影 响2 3。S HAG I N-94第4期 王彦龙,等:不同溅射功率下C o C r F e N i C u高熵合金涂层的耐腐蚀及其抗氧化性能YAN等研究了衬底偏压对C o C r F e N i C u涂层组织和性能的影响2 4。溅射功率对高熵合金涂层耐腐蚀性能亦有较大影响,邓坤研究了溅射功率对A l-F e C u N i C r T i涂层的耐腐蚀性的影响,涂层晶粒随溅射功率的提高逐渐增大,表面变得平整致密,涂层的耐腐蚀 性有所提升2 5。目前关 于溅射功率 对C o C r F e N i C u高熵合金涂层的耐腐蚀性能和高温抗氧化性能影响的研究相对较少。本 文 通 过 直 流 磁 控 溅 射 法 成 功 制 备 了C o C r F e N i C u高熵合金涂层,并通过S EM、E D S和X R D等方法研究了溅射功率对涂层组织结构、电化学腐蚀和高温抗氧化性能的影响。1 实 验1.1 材料与仪器C o C r F e N i C u靶材(直径6 0 mm、厚度3 mm,纯度9 9.9 9%),摩尔比11111(南京明昌新材料科技有限公司);石英玻璃(1 5 mm1 5 mm2 mm);J G P 4 5 0型磁控溅射镀膜机(中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司);D X-2 7 0 0 B H型X射线衍射仪(X R D,丹东浩元仪器有限公司);QUANT A F E G 4 5 0场发射扫描电子显微镜(S EM,美国F E I公司);MH-3型维氏硬度计(上海恒企精密机械厂);CH I-6 6 0型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);S R J X 6 1 3 A型箱式电阻炉(上海雷韵实验仪器制造有限公司);QYANT A F E G-4 5 0型能谱分析仪(E D S,美国F E I公司)。1.2 样品制备采用直流磁控溅射镀膜设备在玻璃基板上沉积C o C r F e N i C u涂层,使用超声波清洗仪将基片在无水 乙 醇 中 清 洗2 0 m i n,然 后 在1 5 0 下 干 燥3 0 m i n。溅射涂层时,设置靶基距离为6 0 mm,在真空室抽至71 0-4 P a后,通入流量为5 0 m L/m i n的氩气(纯度为9 9.9 9%)。设置工作气压和溅射时间分别为0.3 P a和3 0 m i n。沉积涂层前预溅射5 m i n去除靶材表面的氧化层和杂质。衬底温度设置为2 0 0,溅射功率分别为5 0、1 0 0、1 5 0、2 0 0 W。1.3 性能测试C o C r F e N i C u涂层的物相组成采用X R D进行分析,测量范围为3 0 1 0 0,步宽角度为0.0 3。通过S EM对涂层的表面和截面形貌进行观察,涂层的化学成分用E D S进行分析。利用MH-3型维氏硬度计对涂层的显微硬度进行测定2 6。电化 学 腐 蚀 测 试 选 用 传 统 的 三 电 极 体 系,A g/A g C l电极为参比电极,石墨电极为对比电极,C o C r F e N i C u涂层为工作电极,腐蚀溶液为质量分数3.5%的N a C l溶液。设定电位扫描范围-1.51 V,扫描速率1 0 mV/s。按照循环氧化法对C o C r F e N i C u涂层进行高温抗氧化实验。将样品放入8 0 0 的S R-I X 6 1 3 A箱式电阻炉中,氧化气体为干燥空气,间隔2、4、6、8、1 0、1 5、2 0 h后取出在精度为0.0 0 0 1 g的电子天平上称取氧化增重。根据 G=(m-m0)/s计算涂层单位面积的氧化增重G,绘制氧化动力学曲线并探究涂层的抗氧化性能。其中,m0为试样的初始质量(m g);m为高温氧化后试样的质量(m g);s为试样的表面积(c m2)2 7。2 结果与讨论2.1 C o C r F e N i C u高熵合金涂层的相组成不同溅射功率制备C o C r F e N i C u涂层的X R D图谱如图1所示。图 1 C o C r F e N i C u涂层的X R D图谱F i g.1 X R D p a t t e r n s o f C o C r F e N i C u c o a t i n g s从图1可以看出,溅射功率为5 0 W时沉积的涂层只存在强度较低、峰型较宽的特征峰,表明此时涂层的结晶能力较差,为准非晶结构。这是由于较小功率沉积涂层时,从靶材上溅射出的粒子动能较低,阻碍了各元素原子之间协调扩散的进行,原子无法获得较快的扩散速率。随着溅射功率的增加,涂层的F C C结构逐渐完整,特征峰强度逐渐升高,峰型愈发尖锐,涂层的结晶能力逐渐增强。溅射功率为1 0 0 W制备的涂层的衍射峰明显向小角度偏移,说明F C C结构的形成使晶格常数有所增加。但当功率升高到1 5 0、2 0 0 W时,涂层的衍射峰又略微向大角度偏移,说明此时涂层的晶格常数变化不大甚至略微减小。涂层的择优取向生长随着功率的升高由(1 1 1)晶面转变为(2 0 0)晶面。涂层的择优取向生05 西安工程大学学报 第3 7卷长是表面能与应变能共同作用的结果,F C C结构在(2 0 0)晶面的表面能最低,在(1 1 1)晶面的应变能最低2 8-2 9。溅射功率较大时,涂层中具有最低表面能的(2 0 0)晶面比应变能最低的(1 1 1)晶面有更具竞争力的生长优势3 0。溅射过程中,有着较高迁移率的原子倾向于在具有最低表面能的晶面上生长,(1 1 1)晶面是N a C l型F C C结构的最密排面,原子排列最紧密,而(2 0 0)面有较为开放的通道,是高能粒子占据晶格位置的首选。根据B r a g g方程以及S c h e r r e r公式3 1,得到不同溅射功率下高熵合金涂层的晶粒尺寸及晶格常数,如图2所示。图 2 C o C r F e N i C u涂层的晶粒尺寸及晶格常数F i g.2 C r y s t a l l i t e s i z e a n d l a t t i c e c o n s t a n t o f C o C r F e N i C u c o a t i n g s从图2可以看出,溅射功率增大时,涂层的衍射峰型变窄,半高宽分别为1.8 4、1.6 9、1.1 2、0.7 9 r a d,说明涂层的结晶性逐渐升高,晶粒尺寸变大。溅射功率为5 0、1 0 0、1 5 0、2 0 0 W的涂层晶 粒尺寸分 别是1.9 4、5.2 9、8.0 2、1 1.3 0 n m,晶粒尺寸的增大与涂层原子的动能增加有关。溅射功率为5 0 W时制备的C o C r F e N i C u 涂层的晶格常数为3.5 2 0,随着溅射功率的增加,涂层的晶格常数增长到3.5 4 7 左右,并在较高溅射功率下变化较小。溅射功率升高时,涂层由准非晶态转变为F C C结构,涂层结晶度的改善使更多的元素原子占据了固溶体晶格的各个位置,晶格畸变的加剧和结构转变导致晶格常数同时增大。1 0 0、1 5 0、2 0 0 W制备的涂层均为单一F C C结构,此时涂层固溶体晶格已趋于稳定。高功率制备的涂层晶格常数略微减小,可能是原子动能的提高导致晶格畸变程度略有波动引起的。此外,过高的靶材轰击能力和原子能量以及涂层厚度的增加所引入的较高的残余应力也可能是晶格常数略微减小的原因3 2。2.2 C o C r F e N i C u高熵合金涂层的微观结构不同溅射功率下制备的涂层表面和截面形貌如图3所示。(a)5 0 W表面 (b)5 0 W截面 (c)1 0 0 W表面 (d)1 0 0 W截面 (e)1 5 0 W表面 (f)1 5 0 W截面 (g)2 0 0 W表面 (h)2 0 0 W截面图 3 C o C r F e N i C u涂层的形貌F i g.3 M o r p h o l o g y o f C o C r F e N i C u c o a t i n g s从图3(a)、(c)可以看出,在较低功率下制备的涂层表面较为致密且光滑,晶粒较细小。从图3(e)、(g)可以看出,随着溅射功率的升高,涂层晶粒明显长大,呈现粗糙化和不均匀分布趋势,同时也观察到部分晶粒的岛状聚集现象。当溅射功率较小时,靶材溅射出的粒子能量较低,限制了衬底上原子的迁移,涂层的形核能力较强。随着溅射功率的升高,氩离子轰击靶材的能量进一步增加,溅射出的靶材粒子的数量以及能量也同时增大,提高了靶材原子在基底的扩散速率3 3。此外,靶材粒子冲击基底的能量升高引起的15第4期 王彦龙,等:不同溅射功率下C o C r F e N i C u高熵合金涂层的耐腐蚀及其抗氧化性能衬底升温可降低靶材原子的过冷度,促进了涂层的晶粒生长。从图3(b)、(d)、(f)、(h)涂层截面形貌可以看出,涂层与基底界面清晰,未发现明显孔隙、裂纹等缺陷。涂层的厚度随功率的升高明显增大,溅射功率为5 0、1 0 0、1 5 0、2 0 0 W的涂层厚度分别为4 5 9.9、9 2 5.7、1 4 0 7.9、1 8 8 7.9 n m。不同溅射功率沉积的C o C r F e N i C u涂层的表面元素含量如图4所示。图 4 C o C r F e N i C u涂层元素F i g.4 E l e m e n t a n a l y s i s o f C o C r F e N i C u c o a t i n g从图4可以看出,涂层中各元素的原子百分比在1 8.6 1%2 2.1 0%之间波动,基本符合等原子比。涂层中各元素分布均匀,未发现明显的元素偏聚现象。同时注意到不同溅射功率制备的涂层中C u元素含量均稍高于其他元素,这可能是由于C u元素的溅射速率相对较大所导致的3 4。2.3 C o C r F e N i C u高熵合金涂层的显微硬度C o C r F e N i C u涂层的硬度随溅射功率的变化如图5所示。图 5 C o C r F e N i C u涂层的显微硬度F i g.5 M i c r o h a r d n e s s o f C o C r F e N i C u c o a t i n g p r e p a r e d a t d i f f e r e n t s p u t t e r i n g p o w e r从图5可以看出,当溅射功率升高到1 0 0 W时,涂层的硬度达到最大值3 4 3.4 HV,这主要是由于大量不同尺寸的原子形成了单一固溶体,产生了较大的固溶强化效果。此外根据晶粒尺寸计算结果,此时涂层的晶粒尺寸较小,晶界数量较多,位错滑移被晶界所阻挡,细晶强化效果也使得涂层硬度有所提升3 5。根据H a l l-P e t c h关系,晶粒尺寸越大,硬度越低,由于涂层表面颗粒的粗化,较大功率沉积的涂层的硬度开始降低。另外,涂层的致密性降低也是涂层硬度下降的重要因素。2.4 C o C r F e N i C u高熵合金涂层的腐蚀行为C o C r F e N i C u涂层在不同溅射功率下的极化曲线如图6所示。拟合的自腐蚀电位(Ec o r r)和自腐蚀电流密度(Ic o r r)见表1。图 6 C o C r F e N i C u涂层的极化曲线F i g.6 P o l a r i z a t i o n c u r v e s o f C o C r F e N i C u c o a t i n g s表 1 C o C r F e N i C u涂层的T a f e l曲线拟合数据T a b.1 T a f e l c u r v e f i t t i n g d a t a o f C o C r F e N i C u c o a t i n g s溅射功率/WEc o r r/mVIc o r r/(Ac m-2)5 0-8 8 72.8 61 0 0-9 6 43 7.0 71 5 0-9 3 93 9.7 22 0 0-9 6 74 3.4 5从图6和表1可以看出,溅射功率为5 0 W制备的涂层的自腐蚀电流密度明显最小,腐蚀电位也最正,耐腐蚀性能较好。此时涂层为准非晶结构,相较于晶体结构,准非晶涂层中的晶界、堆垛层错等缺陷较少,降低了电偶腐蚀作用以及表面微电池的数量,这使其耐腐蚀性能较好。此外,涂层中元素的均匀分布以及无偏析和析出物亦可提升涂层的耐腐蚀性能。涂层的耐腐蚀性能主要取决于涂层的结构,在晶粒较大和晶界等较为明显的结构处更容易发生腐蚀。晶界处的能量较高,原子处于不稳定状态,导致其腐蚀速率较快3 6。随着溅射功率的增大,涂层转变为完整的F C C结构,晶粒逐渐粗大且晶界明显,因此其自腐蚀电流密度逐渐增大,耐腐蚀性能随之下降。2.5 C o C r F e N i C u高熵合金涂层高温抗氧化性能在8 0 0 干燥空气中C o C r F e N i C u高熵合金涂层的氧化动力学曲线如图7所示。25 西安工程大学学报 第3 7卷图 7 C o C r F e N i C u涂层的氧化动力曲线F i g.7 O x i d a t i o n k i n e t i c s c u r v e o f C o C r F e N i C u c o a t i n g s高温氧化过程中,较低的氧化速率降低了涂层表面氧化层的生长速度,意味着涂层具有较好的抗氧化性能。从图7可以看出,溅射功率为5 0 W和1 0 0 W所制备涂层的氧化动力学曲线一直保持上升趋势,氧化增重大致呈线性增加,具有较大的氧化速率。尽管此时C o C r F e N i C u高熵合金涂层在氧化过程中形成了氧化层,但由于氧化层与涂层的热膨胀系数不同,表面过高的热应力使得氧化层开裂甚至脱落,随后暴露出的涂层表面生成的新氧化层又再次开 裂,导 致 该 涂 层 对 基 体 的 保 护 作 用 相 对 较弱3 7。此外,注意到溅射功率为1 0 0 W比5 0 W时制备的涂层的氧化增重值更大,这可能是由于5 0 W制备的涂层的准非晶结构中晶界较少,减少了氧气向涂层中的扩散3 8。而1 0 0 W制备的涂层结构尚未稳定,涂层生长不充分造成的缺陷使其抗氧化性能降低。溅射功率为1 5 0 W和2 0 0 W时所制备的涂层的氧化动力学曲线呈典型的抛物线变化,在初始氧化阶段涂层的氧化增重较大,随着氧化过程的进行,氧化动力学曲线趋于平缓,其氧化速率相对较小。这是由于1 5 0、2 0 0 W制备的涂层厚度较大,氧化后表面已经形成了具有一定致密性和厚度的氧化层,能够有效阻碍氧化的发生。较高功率下完整且致密的F C C结构赋予了涂层明显的迟滞扩散效应,亦可有效阻碍氧离子的侵入。C o C r F e N i C u涂层高温氧化后形成的氧化层形貌如图8所示。(a)5 0 W (b)1 0 0 W (c)1 5 0 W (d)2 0 0 W图 8 C o C r F e N i C u涂层高温氧化后的表面形貌F i g.8 S u r f a c e m o r p h o l o g y o f C o C r F e N i C u c o a t i n g s a f t e r h i g h-t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n从图8(a)可以看出,溅射功率为5 0 W时制备的涂层在氧化实验后表面生成了大量孔隙的氧化层,此时氧化层对于涂层的保护能力较弱。从图8(b)可以看出,溅射功率为1 0 0 W制备的涂层表面的氧化层晶粒明显粗化,呈现不规则形状,大量孔隙分布于晶粒表面与晶界处,导致氧化层的致密性进一步降低,表面粗糙度也明显升高,使得涂层更容易被氧气侵蚀,对于基体的保护能力相对较差。从图8(c)可以看出,溅射功率为1 5 0 W时制备的涂层表面生成了相对致密的细小尖晶石状晶粒的氧化层。结构相对致密的涂层氧化层可有效减少外部氧离子向涂层内部扩散的通道,同时也会抑制涂层的金属离子向表面的扩散,此时涂层的氧化层相对稳定,具有较好的高温抗氧化性能。从图8(d)可以看出,当溅射功率升高到2 0 0 W时,涂层的氧化层表面观察到了少量的孔隙与剥落,氧化程度又有所加剧。3 结 论1)溅射后C o C r F e N i C u涂层基本形成单一的F C C结构,涂层的表面晶粒随溅射功率的升高而增大,晶粒尺寸由1.9 4 n m增长到1 1.3 0 n m,但过高的溅射功率制备的涂层表面出现部分晶粒岛状聚集现象。涂层厚度随功率的升高而明显增加,最大可达1 8 8 7.9 n m。溅射功率为1 0 0 W时制备的涂层硬度最大,可达3 4 3.4 HV,随后由于涂层晶粒的粗化,较高溅射功率下涂层的硬度有所下降。2)溅射功率为5 0 W时制备的涂层为准非晶结构,表现出较小的自腐蚀电流密度,其中的耐蚀元素形成较为致密的钝化膜,耐蚀性有较大提升。溅射功率较大时,所制备的涂层表面起伏较大,明显的晶界缺陷使其耐腐蚀性能逐渐降低。3)溅射功率较小时,C o C r F e N i C u涂层在氧化过程中生成了大量孔洞的氧化层,使得氧化反应持续进行,涂层的抗氧化性较差。随着溅射功率的升高,致密性较好的小晶粒氧化层可为涂层提供良好的抗氧化保护作用。35第4期 王彦龙,等:不同溅射功率下C o C r F e N i C u高熵合金涂层的耐腐蚀及其抗氧化性能参考文献(R e f e r e n c e s)1 L I X C,Z H E N G Z Y,D A N D,e t a l.M i c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f c o a t i n g o f F e A l C u C r C o M n h i g h e n t r o p y a l-l o y d e p o s i t e d b y d i r e c t c u r r e n t m a g n e t r o n s p u t t e r i n gJ.M a t e r i a l s R e s e a r c h,2 0 1 6,1 9(4):8 0 2-8 0 6.2 H S U Y C,L I C L,H S U EH C H.M o d i f i c a t i o n s o f m i-c r o s t r u c t u r e s a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f C o C r F e M n-N i h i g h e n t r o p y a l l o y f i l m s b y a d d i n g T i e l e m e n tJ.S u r f a c e a n d C o a t i n g s T e c h n o l o g y,2 0 2 0,3 9 9:1 2 6 1 4 9.3 MOGHA D D AM A O,S AMO D UR OVA M N,P A S H-K E E V K,e t a l.A n o v e l i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e s e l f-l u b r i c a t i n g C o C r C u1-xF e N ix h i g h e n t r o p y a l l o y f a b r i c a-t e d b y d i r e c t l a s e r c l a d d i n gJ.T r i b o l o g y I n t e r n a t i o n-a l,2 0 2 1,1 5 6:1 0 6 8 5 7.4 WAN G S X,CHE N Z,Z HAN G B,e t a l.I n f l u e n c e o f A l c o n t e n t o n h i g h t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n b e h a v i o r o f A lxC o C r F e N i T i0.5 h i g h e n t r o p y a l l o y sJ.V a c u u m,2 0 1 9,1 6 3:2 6 3-2 6 8.5 R AO Z Y,WAN G X,WAN G Q J,e t a l.M i c r o s t r u c-t u r e,m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s,a n d o x i d a t i o n b e h a v i o r o f A lxC r0.4C u F e0.4 M n N i h i g h e n t r o p y a l l o y sJ.A d-v a n c e d E n g i n e e r i n g M a t e r i a l s,2 0 1 7,1 9(5):1 6 0 0 7 2 6.6 ME D I NA L Z,R