K2CO3修饰的铁锆复合氧载体－煤焦化学链气化制氢反应特性研究.pdf

第 4 3卷 第 4期 2 0 1 5年 4月 燃料化学学报 J o u r n a l o f F u e l C h e mi s t r y a n d T e c h n o l o g y Vo 1 4 3 NO 4 Ap r 2 01 5 文章编号： 0 2 5 3 - 2 4 0 9 ( 2 0 1 5 ) 0 4 - 0 3 8 5 - 0 8 l 2 C 0 3修饰 的铁锆复合氧载体- 煤焦化 学链气化制氢反应特性研究 胡顺轩 ， 余钟亮 ， 李春玉 ， 王志青 ， 郭 帅 ， 黄戒介 ， 房倚天 ( 1 中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验 室，山西 太原0 3 0 0 0 1 ； 2 中国科学院大学 ， 北京1 0 0 0 4 9 ) 摘要：以 K 2 C O ， 修饰的 F e O 和 Z r O： 复合型氧化物为氧载体 ( K 3 一 F e 7 0 Z r 3 0 ) ， 在固定床装置上考察了温度和原料配比对 煤焦化学链制氢过程中产气率及组成的影响。程序升温实验结果表明， 煤焦与氧载体 5 0 0时开始反应 ， 温度高于 7 5 0 o C时 反应速率快速增大； 而还原态氧载体与水蒸气4 0 0 oC时开始反应， 当温度高于5 0 0 oC时出口氢气浓度明显增大。恒温实验表 明， 随温度升高， 产品气中 C O C O 体积比增大， 导致产氢量降低。随煤焦与氧载体比例增加 ， 产品气体中C O C O 体积比增 加， 而产氢量先增大后降低， 其最大值可达 1 7 3 4 L g 。K 3 一 F e 7 0 Z r 3 0氧载体在前两次循环能维持 良好的反应活性 ， 但在第 3 次循环反应中活性降低， 而重新添加 K： C O 之后氧载体活性恢复， 表明氧载体活性降低主要是由于 K C O 的流失所致。 关键词：氧载体； 碳酸钾 ； 煤焦；产氢量 中图分类号 ： T Q 5 4 6 文献标识码 ： A Reac t i o n c har ac t e r i s t i c s r es ea r c h o f c o al c har c he mi c al l o opi ng g as i f i c at i on f o r h y d r o g e n p r o d u c t i o n wi t h a n Fe - Z r o x y g e n c a r r i e r mo d i f i e d b y K2 CO3 HU Sh u n x ua r l ，YU Zh o n g 1 i a ng ， L I C h u n y u ， WANG Z h i q i n g ， GU O S h u a i ， HU AN G J i e - j i e ， F A NG Y i t i a n ( 1 S t a t e K e y L a b o r a t o r y of C o a l C o n v e r s i o n ， I n s t i t u t e o fC o a l C h e mi s t ry，C h i n e s e A c a d e m y of S c i e n c e s ，T a iy u a n 0 3 0 0 0 1 ， C h in a ； 2 U n i v e r s i t y of C h i n e s e A c a d e my of S c i e n c e s ， B e r i n g 1 0 0 0 4 9 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： I n t h i s s t u d y ，a n F e - z r o x i d e( F e 2 O3 a n d z r ( ) 2 )m o d i fi e d b y K2 C O3 w a s u s e d a s t h e o x y g e n c a r d e r ( d e n o t e d a s K3 一 F e 7 0 Z r 3 O)t o a n a l y z e t h e e f f e c t s o f t h e t e mp e r a t u r e a n d the c h a r ma s s r a ti o o n t h e g a s y i e l d a n d c o mpo s i t i o n d urin g c o a l c har c h e mi c a l l o op i n g g a s i fic a t i o n f o r h yd r o g e n p r o du c t i o n Th e r e s u l t s o f t e mp e r a t u r e p r og r a mm e d e x p e rime n t s s h o w t h a t the r e a c tio n o f o x y ge n c a r r i e r a nd c o a l c har s t a r t s a t 5 00 o C ，a n d t h e r e a c t i o n r a t e i n c r e a s e s s ha r p l y a f t e r 75 0 o C ：血 e r e d u c e d o x yg e n c a r de r b e g i n s t o r e a c t wi th s t e a m wh e n the t e mp e r a t u r e r e a c h e s 4 0 0 o C ， an d the c o n c e n t r a t i on o f h ydro ge n s i g n i fic a n t l y i n c r e a s e s a f t e r 5 0 0 o C Th e r e s ul t s o f i s o the r ma l e x p e r i me n t s i n d i c a t e tha t the r e a c t i o n r a t e a c c e l e r a t e s wi t h i nc r e a s i ng r e a c t i o n t e mp e r a t u r e Ho we v e r the r a t i o of C0lCo，v o l u me r a t i o i n c r e a s e s r e s ul ting i n the H，p r o d u c tio n d e c r e a s e s a s t h e t e mp e r a t u r e r a i s e s I n a d d i t i o n a n i nc r e a s e i n c har r a t i o i n c r e a s e s t h e r a tio of C0C0。v o l u me r a t i o i n the o u t l e t g a s i n c r e a s e s wh i c h l e a d s t o the hy dr og e n p r o d uc t i o n fir s t l y i n c r e a s e a n d r e a c h e s a ma x i mu m v a l u e o f 1 7 3 4 Lga n d the n d e c r e a s e Th e a c t i v i t y o f o x yg e n c a r r i e r c a n k e e p s t a b l e d u rin g t h e f i r s t 2 r e d ox c yc l e s ，bu t i t d e c r e a s e s i n t he 3 r d c y c l eThe a c t i v i t y c a n b e r e n e w e d b y s u p p l e me n t o f K2 C O 3 ， w h i c h s u g g e s t s t h a t t h e l o s s o f K 2 C O 3 C an c o n t ri b u t e t o t h e d e c r e a s e d a c t i vi t y Ke y w o r ds：o x y ge n c a r r i e r；K2 CO3；c o a l c ha r；H2 p r o d u c t i on 氢作为一种优异的能源载体 ， 可 以同时满足资 源和环境可持续发展 的要求 ， 因而引起 了人们 的广 泛关注 。目前 ， 工业制氢工艺 主要有煤气化与变换 制氢、 甲烷水蒸气重整制氢以及电解水制氢等 J 。 其中 ， 煤气化与变换制氢设备投资大 、 工艺流程长且 产氢热效率 ( 产品气体 中氢气的热值与进入反应器 的燃料热值之 比) 低 ； 甲烷水蒸 气重整制氢原料 受限、 水耗量大且对设备材质要求高 ； 水 电解制氢耗 能高。因此 ， 从环境保护和资源合理利用的角度 ， 探 寻高效合理 的制氢方式就显得尤为重要 。 Z e n g等 胡 对化 学链制氢过程进 行 了过程模 拟及能效估算 ， 其结果指 出， 与现有技术相 比， 化学 链制氢无论在环境保护还是能源高效利用方面均体 现出强大的竞争优势 。同时 ， As p e n模拟结果也表 明以煤为原料 的化学链制氢工艺在过程效率及设备 投资上均优于以合成气为原料 的化学链制氢工艺。 收稿 日期 ： 2 0 1 4 - 0 9 - 2 9 ；修回 日期 ： 2 0 1 5 4 1 1 1 0。 基金项 目：山西省青年科技研究基金( 2 0 1 2 0 2 1 0 0 5 - 4 ) ；中国科 学院战略性先导科技专项 ( X DA 0 7 0 5 0 1 0 0) 。 联 系作者 ：黄戒介 ， 研究员 ，E ma i l ： h u a n g jj s x i c c a c c n 。 本文 的英文 电子版 由 E l s e v i e r出版社在 S c i e n c e Di r e c t 上出版( h t t p： w ww s c i e n c e d i r e c t c o m s c i e n c e j o u r n a l 1 8 7 2 5 8 1 3 ) 。 燃料化学学报 第4 3卷 煤化学链 气化 制 氢过 程产 氢 热效 率 可达 到 7 8 ( H HV) ， 比传统 的煤气化 制氢过程产 氢效率 提高 3 0 ， 并能捕集 9 0 以上 的 C O 2 j 。Ya n g等 采 用流化床反应器对铁基氧载体的化学链制氢工艺进 行 了实验研究 ， 发现铁基氧载体在工艺上能满足化 学链循环制氢的要求 ， 但制氢效率仍较低 ； F a n等 j 提出的移动床反应器更加适合化学链制氢工艺 ， 该 工艺能将 F e ： O 深度还原为 F e O或 F e ( 制 氢 的前 提 ) 的同时产生高浓度的 C O ， 便于捕集。然而 ， 目 前关于煤化学链气化制氢研究大多集 中在过程模拟 方面 ， 缺少相应的实验数据 。 一 个完整 的化学链气 化制氢过程包括 3步反 应 ， 示意图见图 1 。 图 1 基于铁基氧载体的煤化学链制氢原理示意图 F i g u r e 1 S c h e ma ti c d i a g r a m o f c h e mi c a l l o o p i n g h y d r o g e n p r od u c tio n f r o m c oal ba s e d o n i r on ox i de o xy g e n c a r de r 首先 在还 原 反 应器 中， 以煤焦 为还 原 剂 ， 将 F e ： O ， 还原 为 F e O及 F e 。之 后在 氧化反 应器 中， F e O及 F e与水蒸气发生不完全氧化 ， 转化为 F e O 并生成 H 。最后在燃烧反应器 中， F e O 与空气 中 的 O： 充分反应生成 F e O， 使氧载体再生 。其反应 方程式如下 ： R e d u c e r ： 2 C + 2 F e 2 O3 F le O+ F le + C O+ C O 2 ( 1 ) O x i d i z e r ： 3 F e + 4 H2 O + + F e 3 O4 + 4 H 2 ( 2 ) 3 F e O+ H 2 O + - F e 3 O 4 + H 2 ( 3 ) C o mb u s t o r ： 4 F e 3 O 4 + O 2 F e 2 O 3 ( 4 ) 总反应方程 ： mC+ x H2 O+ y O 2 ( 2 m一 一 2 y ) C O + ( x + 2 y - m) C O 2 + x H2 ( 5 ) 在上 述 的化 学链 气 化 制 氢 过 程 中， 氧 载 体 ( O x y g e n C a r d e r ， 简写 OC， 下 同) 与固体燃料 ( 如煤 或半焦等) 反应 速率极慢 ， 难 以满足工艺要求 。基 于本课题组前期 工作 1 J ， 作者提 出了 K C O 催 化化学链方法 ， 并进行了相应 的实验探究。前期研 究结果表明 ， 催化剂 K C O， 可 以极大缩短 F e O， 一 F e O F e的反应时间 ， 由于 F e ： O 。 与煤焦反应过程的 速控步为煤焦气化反应 ( C+ C O： * - - 2 C O) ， 而 K： C O ， 的加人能够提高其速控步反应速率， 从而加快了氧 载体与煤焦反应速率。对于具体的气化机理， Y u 等_ l 已经进行 了较为详细的研究工作 ， 但对于每一 阶段气体生成规律和制氢过程 中固体形态变化未进 行详细考察。 实验拟研究温度和原料配 比对 K C O ， 修 饰的 铁锆氧载体 与煤 焦化 学链气 化制氢反应特性 的影 响， 并对氧载体的循环性能进行初步探讨 ， 为化学链 气化制氢工艺开发提供依据 。 1 实验部分 1 1 氧载体制备 研究借鉴文献u 1 ， 制备了7 0 F e 2 O 3 与 3 0 Z r O 的复合氧化物 ( F e 7 0 Z r 3 0 ) 作为氧载体 ， 并采用 浸渍法将 K C O 催化剂浸渍到上述复合型氧载体 上 ， 在 1 1 0 o C干燥至恒重 ， 控制 比例为 m( K C O ) m( F e 7 0 Z r 3 0 )=3 ， 制 备 的 氧 载 体 标 记 为 K 3 一 F e 7 0 Z r 3 0， 将氧载体研磨至 1 0 0目以下备用 。 1 2实验原 料 实验采用的固体燃料为神木煤焦( S M c h a r ， 1 0 0 目以下) ， 该煤焦通过快速升温法在 9 0 0 o C氮气气氛 下恒温 3 0 mi n制得。其工业分析与元素分析见表 1 。 表 1 神木烟煤焦样 的工业分 析和 元素分析 T a b l e 1 P r o x i ma t e a n d u l ti m a t e ana l y s e s o f S h e n mu( S M)c h a r ：b y d i f f e r en c e 1 3 实验装置及内容 验装置示意图。该装置 由卧式石英管反应器 、 温度 图2为煤焦与氧载体化学链气化制氢固定床实 与质量流量控制器、 蒸汽发生器和气体测试装置组 3 9 2 燃料化学学报 第 4 3卷 7 C H I E S A P， L OZ Z A G，MAL A NDR I NO A，R OMANO M，P I C C OL O VT h r e e r e a c t o r s c h e m i c a l l o o p i n g p r o c e s s f o r h y d r o g e n p r o d u c t i o n J ：I n t J Hy dro g e n E n e r g y， 2 0 0 8， 3 3 ( 9 )： 2 2 3 3 - 2 2 4 5 8 G NAN A P R AG As AM N V，R E D DY B V，R OS E N M AH y dro g e n p r o d u c ti o n f r o m c o a l u s i n g c o a l d i r e c t c h e mi c a l l o o p i n g a n d s y n g a s c h e mic a l l o o p i n g c o mb u s ti o n s y s t e ms ：A s s e s s me n t o f s y s t e m o p e r a ti o n and r e s o u r c e r e q u i r e me n t s J I n t J H y dro g e n E n e r g y ， 2 0 0 9 ， 3 4( 6 ) ： 6 0 6- 2 6 l 5 【 9 YAN G】 ， CA I N， L 1 Z Hy dro g e n p r o d u c t i o n f r o m th e s t e a m ir o n p r o c e s s with d ir e c t r e d u c ti o n o f ir o n o x i d e b y c h e mic a l l o o p i n g c o mb u s t i o n o f c o al c h a r J E n e r g y F u e l s ， 2 0 0 8 ， 2 2 ( 4 ) ： 2 5 7 0 - 2 5 7 9 1 0 Y u z，L I C， F A NG Y， H UAN G J ， WA NG ZR e d u c ti o n r a t e e n h a n c e me n t s f o r c o al d i r e c t c h e mic a l l o o p i n g c o mb u s t i o n wi th an i r o n o x i d e o x y g e n c a r r i e r J E n e r g y F u e l s ， 2 0 1 2， 2 6 ( 4 )： 2 5 0 5 - 2 5 1 1 1 1 Yu z，u C，J I NG X，Z H ANG Q，F AN G Y，Z H AO J ，HUA NG J E ff e c t s o f C O 2 a t mo s p h e re and K 2 C O 3 a d d i t i o n o n t h e r e d u c ti o n rea c ti v i t y， o x y g e n t r ans p o r t c a p a c i t y ， and s i n t e r i n g o f C u O a n d F e 2 03 o x y g e n c a r r i e r s i n c o al d i r e c t c h e mi c al l o o p in g c o mb u s t i o n J E n e r g y F u e l s ， 2 0 1 3 ， 2 7 ( 5 ) ： 2 7 0 3 - 2 7 1 1 1 2 余钟亮 ，李春玉 ， 景旭亮 ，丁亮 ， 房倚天 ，黄戒 介碳酸 钾催化 的铁基氧 载体煤催化 化学链燃 烧 J 燃料化 学学报 ，2 0 1 3， 4 1 ( 7) ： 8 2 6 8 31 ( Yu Z h o n g l i a n g ， L I Ch u n - y u ，J I NG X u l i ang ，D I N G L i a n g ，F AN G Y i - t i a n ，H UAN G J i e - j i e C a ta l y t i c c h e m i c al l o o p i n g c o mb u s t i o n o f c o al wi th ir o n - b a s e d o x y g e n c a r r i e r p r o mo t e d b y K2 C O J J F u e l C h e m T e c h n o l ， 2 0 1 3， 4 1 ( 7 ) ： 8 2 6 - 8 3 1 ) 1 3 Y u z， L I C， J I NG X，Z H A NG Q， WA NG Z， F AN G Y， H UAN G J C a ta l y t i c c h e mi c al l o o p i n g c o mb u s t i o n o f c arb o n wi th an i r o n - b a s e d o x y g e n c a r r i e r mo d i fi e d b y K2 C O 3 ：C a t a l y ti c me c h a n i s m a n d mu l ti c y c l e t e s t s J F u e l P r o c e s s T e c h n o l ， i n p res s 第二届能源转化化学与技术研讨会第一轮通知 主办：中国科学院山西煤炭化学研究所 承办： 煤转化国家重点实验室 燃料化学学报 编辑部 地点 ：山西 太原 时间 ： 2 0 1 5年 7月底 一 会议背景 按照十八大的目标 ， 到 2 0 2 0年我国要全面建成小康社会， 国内生产总值和人均收入水平比2 0 1 0年翻一番， 但同时又要将 能源消费总量控制在一定数量下， 这就对我国能源发展提出了新的要求 ： 对以煤为主的化石能源， 要求依靠科技进步提高利 用效率和效益、 减少污染物和 C O ： 排放， 同时发展新能源和可再生能源。本次研讨会将重点展示我国在能源转化领域所取得 的新进展和新成果， 增进广大能源工作者间的交流与合作 ， 推动清洁能源转化领域的科技创新， 促进科研成果的转化。 二会议主题及征稿范围 煤和生物质热转化化学与技术 煤和生物质的热化学转化( 包含气化、 热解、 直接液化等方面) 。 一 碳化学 合成气( 或经甲醇) 制备汽油、 柴油、 醇、 醚燃料和烯烃、 芳烃等化学品的新催化体系。 可再 生和替代 能源 生物燃料的制备 ； 生物质催化转化制化学品； 氢能( 制氢、 储氢、 光催化等) 。 能源转化 相关 的环境化学 煤中污染元素的脱除； 烟气中污染物的高效脱除； 固体有机废物的资源化 无害化； 废水净化； C O 捕集、 封存 、 利用等。 三投稿 要 求及 日期 征稿截止 日期为 2 0 1 5年 6月 1日， 论文采用邮件投稿 ， 投稿邮箱 ( E ma i l ： n y z h j s s x i c c a c c a ) ， 投稿请注明能源会议论 文， 投稿文章采用 Wo r d排版， 具体格式要求参见 燃料化学学报 投稿须知， 中文或英文稿件均可。通过评审的优秀会议论文 将在 燃料化学学报 2 0 l 5年第七期和第八期上以专刊的形式正式发表。会议组委会诚挚地邀请各界同仁莅临本届盛会 ! 会议联 系人 大会组委会主席：王建国 ( 中国科学院山西煤炭化学研究所) 大会组委会秘书处 ： 燃料化学学报 编辑部 Te l ：0 3 51 - 20 2 521 4，03 51 - 406 6 04 4 E mai l ： n y z h j s s x i c c a c c n