氧化石墨烯增强地聚物抗硫酸盐侵蚀性能研究_樊晋源.pdf

2023，Vol.37，No.13wwwmater-repcom22030196-1基金项目:湖北省重点研发计划(2020BAB065);江西省重点研发计划(20201BBG71011)This work was financially supported by Key esearch and Development Program of Hubei Province(2020BAB065)，and Key esearch and Development Pro-gram of Jiangxi Province(20201BBG71011)duanpingcugeducnDOI:10.11896/cldb.22030196氧化石墨烯增强地聚物抗硫酸盐侵蚀性能研究樊晋源1，李茂森1，段平1，陈伟2，张祖华31中国地质大学(武汉)材料与化学学院，武汉 4300742武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 4300703同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804为研究氧化石墨烯对地聚物耐久性的影响，以偏高岭土(MK)、氧化石墨烯(GO)为原料，通过碱激发方式制备地聚物。采用抗压强度测试、扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XD)、红外光谱(FTI)等综合分析经硫酸盐溶液侵蚀后 GO 增强地聚物的力学性能及微观结构以评价其耐久性能。结果表明:GO 的掺入可提高地聚物的抗压强度。当 GO 掺入量为 01%(质量分数)时，GO 增强地聚物的抗压强度最高，硫酸盐侵蚀 7 d 后达到 7307 MPa。GO 的掺入可增加地聚物致密性，有效减少有害物质侵入，提高地聚物的早期抗硫酸盐侵蚀性能，侵蚀 714 d 抗压强度仅减少55%;GO 加快地聚合反应及水化速率，促进地聚物凝胶中钠长石和钠沸石等成核结晶生长。关键词地聚物偏高岭土(MK)氧化石墨烯(GO)硫酸盐侵蚀微观结构中图分类号:TB332文献标识码:ASulfate Attack esistance of Graphene Oxide einforced GeopolymerFAN Jinyuan1，LI Maosen1，DUAN Ping1，CHEN Wei2，ZHANG Zuhua31Faculty of Materials Science and Chemistry，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China2State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China3Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education，School of Materials Science and Engineering，Tongji University，Shanghai201804，ChinaThis work aims to investigate the effect of graphene oxide(GO)on the sulfate attack of geopolymers Geopolymers were prepared frommetakaolin(MK)and graphene oxide(GO)by alkali activation Mechanical property and microstructure of the GO-reinforced geopolymersafter sulfate attack were analyzed by using compressive strength test，scanning electron microscopy(SEM)，X-ray diffraction analysis(XD)，and infrared spectroscopy analysis(FTI)to evaluate its durability The results show that GO improves compressive strength The sample with 01wt%of GO exhibits the highest compressive strength，which reaches 7307 MPa at 7 d of sulfate exposure GO increases the compactness ofgeopolymers，effectively reduces the ingress of harmful substances，and improves early-age sulfate attack resistance The compressive strengthof the sample with 714 d of sulfate exposure decreases by only 55%GO accelerates geopolymerization process and hydration rate，and pro-motes nucleation crystallization of albite and flusston in geopolymer gelKey wordsgeopolymer，metakaolin(MK)，graphene oxide(GO)，sulfate attack，microstructure0引言地聚物是一种绿色清洁的新型胶凝材料，具有早强快硬、耐酸碱腐蚀、力学性能优良、绿色环保等优点1。地聚物的三维网络结构极大提高其力学性能，但三维网络单元之间相连的共价键不能发生错位移动，无法韧性变形，导致地聚物脆性大、韧性差2-3，服役过程中易产生裂缝，水分子、硫酸盐等有害物质从裂缝进入基体结构，从而影响地聚物的力学性能和耐久性能，使其应用受限4。氧化石墨烯(GO)是一种性能优良的纳米材料，力学性能良好，具有较高长径比、比表面积、杨氏模量及抗拉强度5。近年来 GO 的研究得到快速发展6。研究表明，将GO 加入胶凝材料中，可提高其机械强度和韧性，控制裂纹扩展7-8。Li 等9 研究发现 GO 的引入可提高地聚物的热稳定性，改性地聚物在 600 高温暴露时的抗压强度提升了25%。Liu 等10 研究 GO/rGO 对粉煤灰(FA)基地聚物的影响，发现 GO/rGO 可加速 FA 微球的溶解和水化，改变地聚物微观结构组成及孔径分布。Wang 等11 研究发现 GO 通过加速 FA 二次水化进程、改变孔隙结构及细化 CH 晶体来增强FA-水泥体系的力学强度。Nguyen 等12 将 GO 与高纯度硅砂化学键合掺入水泥以避免团聚，改性后水泥复合材料的抗压强度和抗拉强度分别提高 34%和 28%。Chen 等13 研究了掺GO 水泥的耐高温性能，发现 GO 可细化水泥孔隙结构，增大高温侵蚀后水泥的残余抗压强度。Muthu 等14 认为 GO 是一种潜在添加剂，确定最佳掺量即可改善混凝土微观结构以延长其在侵蚀性环境的使用寿命。目前研究成果主要集中在 GO 对水泥进行改性，而 GO对地聚物的增强效果还有待深入研究。为提高地聚物力学性能以促进地聚物在工程中的应用，提升地聚物耐久性以延长服役寿命、降低运维成本15，本工作从宏观、细观与微观多尺度阐述 GO 对地聚物工作性能、力学性能、水化过程与微观结构的作用机制，揭示硫酸盐环境下，GO 对地聚物胶凝材料22030196-2力学性能及耐久性能的影响规律。1实验11主要原材料偏高岭土(MK)产自云南天鸿高岭土有限公司，MK 化学成分如表 1 所示。使用 NKT6100-D 型激光粒度仪对 MK 进行粒度分析，MK 的体积中值粒径 D50=9997 m，平均粒径Dmean=14290 m，上下限粒径分别为 D90=3318 m 和D10=1506 m。氧化石墨烯(GO)产自山东玉皇新能源有限公司，其主要性能参数如表 2 所示，微观形貌如图 1 所示。工业水玻璃产自佛山中发水玻璃厂，性能参数如表3所示。表 1MK 的化学成分(质量分数/%)Table 1Chemical composition(mass fraction/%)of MKSiO2Al2O3CaOFe2O3K2OMgOTiO2SO3Na2OLOI53503973019938709680698064701590155161表 2GO 的物理力学参数Table 2Physical properties of GO粒径(D50)碳氧比比表面积厚度036 m(226 m)236935 m2/g0820 nm表 3工业水玻璃的性能参数Table 3Properties of industrial water glass密度/(gcm3)SiO2质量分数/%Na2O 质量分数/%模数13827791316图 1GO 的微观形貌Fig1Scheme of GO-MK based geopolymer sample preparationNaOH(分析纯 A 992%)和 Na2SO4(分析纯 A)产自国药集团化学试剂有限公司。表面活性剂采用甲醇(分析纯 A992%)、正己烷(化学纯 CP 980%)和临二甲苯(化学纯 CP980%)，均产自国药集团化学试剂有限公司。12实验方法(1)碱性激发剂的制备本实验所用碱激发剂由工业水玻璃、固体氢氧化钠复配而成，将水玻璃模数调整为 15 对 MK 活性激发的效果最好16-17。计算公式如下:mNaOH=2 MNaOH(mSiO2MSiO2 15mNa2OMNa2O)(1)式中:mNaOH为往水玻璃中添加的 NaOH 的质量;MNaOH为NaOH 的分子量;mSiO2、mNa2O为水玻璃中 SiO2和 Na2O 的质量;MSiO2、MNa2O为 SiO2和 Na2O 的分子量。计算结果为每 100 g 水玻璃中加入 127 g NaOH。将水玻璃装在塑料烧杯中，加入定量的 NaOH，使用玻璃棒搅拌均匀后用保鲜膜封口以避免水分蒸发。NaOH 溶于水玻璃放出大量热，需放置 24 h 使其温度冷却至室温，碱性激发剂制备完毕，放置待用。(2)GO 的分散及地聚物样品的制备GO 在强碱性溶液中会发生还原反应，强碱性溶液破坏分散液电解质环境，导致 GO 或还原氧化石墨烯(rGO)团聚、沉降18。制备均匀分散的 GO 溶液最常用的方法有在 GO 溶液中添加表面活性剂及对 GO 溶液进行超声波振荡19。本实验采用如图 2 所示的制备方案:按照一定的配比，将 GO 和分散剂(甲醇、正乙烷、邻二甲苯)先后加入去离子水溶液中，在超声波环境下振荡搅拌 30 min 得到 GO 分散溶液。将 MK 粉末与 GO 分散溶液加入 NJ-160 型水泥净浆搅拌机中搅拌 5 min，对浆体进行流动性分析(参照 GB/T134776-2002)。不同的原料配比见表 4。将新鲜制备的浆体浇筑在砂浆标准模具(40 mm40 mm160 mm)中固化成型，在 ZT-96 型胶砂成型台振实并室内养护 24 h 脱模，然后送入水泥混凝土制品标准养护箱(20，H 90%)中养护。图 2GO-MK 基地聚物胶凝材料样品制备方案Fig2Scheme of preparation of GO-MK based geopolymer sample表 4GO-MK 基地聚物原料配比Table 4Mix proportion of the raw materials of GO-MK based geopolymerNoMK/g激发剂/g去离子水/g水胶比GO/g11008020035210080200350131008020035024100802003503(3)测试方法在浆体浇筑前，参照 GB/T8077-2012 对地聚物复合材料宏观流动度进行测试。地聚物复合材料样品在养护 7 d 之后取出，将样品每六块分为一组，分别于质量分数为 5%的Na2SO4溶液中浸泡 7 d、14 d、28 d。通过 NKK-4050 型微机控制电子伺服万能力学试验机测试样品不同硫酸盐侵蚀龄期的抗压强度(参照 GB/T 17671-1999)，结果取每组样品的材料导报，2023，37(13):2203019622030196-3平均值。加载载荷为 500 kN/s。挑拣粒径为 25 mm 的小颗粒浸泡于无水乙醇中 24 h 以阻止地聚物继续水化以便于细观及微观测试。使用日立 SU8000 扫描电子显微镜(SEM)观察地聚物复合材料样品的显微结构。使用 LGJ-10 真空冷冻干燥机和DHG-9140 电热鼓风干燥箱对样品进行干燥，磨细到 30 m，然后使用 Cu K 靶辐射 X Pert PO MPD X 射线衍射仪(XD)测试样品物相晶体的 XD 图。采用 Nicolet IS10 傅里叶红外光谱仪(FTI)对样品的官能团进行测试，光谱范围为 4 000650 cm1，步长为 4 cm1，动态调整频率为 32 次/s。2结果与讨论21流动性分析GO 对 MK 基地聚物浆体流动性的影响如图 3 所示。随着 GO 的掺入，MK 基地聚物净浆流动性显著降低，但是仍然维持在 150 mm 以上。GO 比表面积大，吸水能力强，减少了MK 粉体对水的吸附。对比不同 GO 掺量的样品 No1No4可知，随着 GO 掺量从 01%(质量分数，下同)增加至 03%，MK 基地聚物的流动性分别由对照样品的 215 mm 下降至185 mm、170 mm 和 165 mm，与空白样品相比，分别降低了13%、20%和 23%。GO 的过量掺入对地聚物的工作性能有不利影响，影响地聚物在工程中的应用，因此应将 GO 掺量控制在 03%内以获得流动度良好的浆体。图 3不同 GO 掺量的地聚物净浆流动性Fig3Fluidity of geopolymer paste with different concentrations of GO22抗压性能分析硫酸盐侵蚀 7 d、14 d、28 d 后不同 GO 掺量的地聚物的抗压强度如图 4 所示。图 4不同硫酸盐侵蚀龄期的 GO-MK 基地聚物抗压强度:(a)未侵蚀，(b)7 d，(c)14 d，(d)28 dFig4Compressive strength of GO-MK based geopolymer with different sul-fate attacked ages:(a)unattacked，(b)7 d，(c)14 d，(d)28 d纵向比较不同GO 掺量样品(No1No4)的抗压强度，未经硫酸盐侵蚀样品的抗压强度分别为 5925 MPa、7274 MPa、7039MPa 和 6555 MPa，No2No4 较 No1 分别提升228%、188%和 106%。硫酸盐侵蚀 7 d 的样品抗压强度分别为 6277 MPa、7307 MPa、7101 MPa 和 6676 MPa，No2No4 抗压强度增长率分别为 164%、131%和 64%;硫酸盐侵蚀 28 d的抗压强度分别为5741 MPa、6721 MPa、6362 MPa、6135 MPa，No2No4 抗压强度增长率为 171%、108%和 69%。结果表明，GO 对地聚物力学性能的提升效果明显，当 GO 掺量为 01%时，GO-MK 基地聚物具有最高的力学性能。随着 GO 掺量的增加(01%03%)，GO-MK 基地聚物的抗压强度逐渐下降。随着 GO 掺入量的增大，MK 基地聚物的流动度降低，在机械搅拌过程中，GO 有更多的机会团聚在一起，降低其促进水化的效果，同时团聚后的 GO 引入大量空气，降低了地聚物的密实度。横向对比各个实验组(No2No4)及对照组(No1)在不同硫酸盐侵蚀龄期的抗压强度，可见抗压强度整体呈下降趋势，这表明样品受到硫酸盐侵蚀的影响。同时，相较于硫酸盐侵蚀 7 d 样品的抗压强度，硫酸盐侵蚀 14 d 样品的抗压强度分别下降 74%、55%、60%(No1、No2、No4)，硫酸盐侵蚀28 d 样品的抗压强度分别下降 85%、80%、81%(No1、No2、No4)。结果表明，GO 的掺入提高硫酸盐侵蚀前期地聚物的耐久性能，而在后期，不同 GO 掺量地聚物的耐久性能趋平。23微观结构分析GO-MK 基地聚物硫酸盐侵蚀不同期龄的微观形貌如图 5所示。由图 5ac 可知，在养护 7 d 之后，样品 No1 相较于 No2与 No4 有更多明显的 MK 片层状结构，表明仍有部分 MK 原料未发生反应。由图 5df 可知，硫酸盐侵蚀 7 d 后，相较于图 5ac 与图 5gi，随着侵蚀时间的延长，样品 No1、No2、No4 的裂纹和孔洞均有所增加，但掺入了 GO 的样品 No2 产生较 No1、No4 更少的裂纹及更多的胶凝相，且并未产生明显的膨胀物质20，侵蚀并不严重，表现出 GO-MK 基地聚物优异的抗硫酸盐侵蚀性能，与抗压强度(见图 4)结果一致。地聚物中交联的硅铝酸盐聚合物结构很稳定，且掺入的GO 在硫酸盐溶液中也几乎不会发生改变，GO 通过加速地聚物凝胶早期的生长和沸石等材料填充微纳米级孔隙来降低地聚物的孔隙率21，增加了地聚物的致密度，减少了有害离子对地聚物内部结构的破坏。24物相分析地聚物在硫酸盐侵蚀前后的晶相转变结果如图 6 所示。MK 中含有少量结晶体，当 MK 在碱激发剂的作用下生成无定形硅铝酸盐凝胶的过程中，MK 中的晶体不参与反应，故在图 6a、b 中均可观察到 MK 聚合反应后的残余结晶，主要成分为石英(Quartz)和白云母(Muscovite)22-23。同时，在地聚物反应过程中会产生钠长石(Albite)与钠沸石(Flusston)，这两种物质可稳定地聚物的三维网状结构，但是其生长过程缓慢。氧化石墨烯增强地聚物抗硫酸盐侵蚀性能研究/樊晋源等22030196-4图 5GO-MK 基地聚物在硫酸盐侵蚀不同期龄后的微观形貌:(a)空白组，养护 7 d;(b)01%GO，养护 7 d;(c)03%GO，养护 7 d;(d)空白组，硫酸盐侵蚀 7 d;(e)01%GO，硫酸盐侵蚀 7 d;(f)03%GO，硫酸盐侵蚀 7 d;(g)空白组，硫酸盐侵蚀 28 d;(h)01%GO，硫酸盐侵蚀 28 d;(i)03%GO，硫酸盐侵蚀 28 dFig5Microstructure of GO-MK based geopolymer after sulfate exposure at different ages:(a)control group-cured 7 d;(b)01wt%GO-cured 7 d;(c)03wt%GO-cured 7 d;(d)control group-attacked 7 d;(e)01wt%GO-attacked 7 d;(f)03wt%GO-attacked 7 d;(g)control group-attacked 28 d;(h)01wt%GO-at-tacked 28 d;(i)03wt%GO-attacked 28 d图 6不同 GO 掺量下地聚物的物相变化:(a)未侵蚀;(b)硫酸盐侵蚀 28 dFig6Crystalline changes of geopolymer with different GO dosages:(a)un-attacked;(b)sulfate attacked 28 d在地聚物中加入 GO 后，无论是养护 7 d 还是硫酸盐侵蚀 28 d，均在样品中观察到了钠长石与钠沸石的晶体衍射峰，而且并未产生其他衍射峰，说明 GO 本身并不改变地聚物的晶相组成。GO 为自由电子传输提供结晶核，可加速地聚物碱活化反应过程中的电子传递和传质，从而促进地聚物中钠长石与钠沸石的生长10，24。同时，观察样品 No2No4可以发现，随着 GO 掺量的增加，地聚物中钠长石、钠沸石的主衍射峰与石英主衍射峰的强度比值减小，说明 GO 掺量为01%时，GO 对钠长石、钠沸石生长的促进作用最佳。这也与样品 No2(01%GO)的抗压强度最高(见图 4)，硫酸盐侵蚀后内部结构最致密(见图 5)的结果吻合。对比图 6a、b 可知，四组样品的晶相出现了一定程度的区别，被硫酸盐侵蚀的样品出现了新的衍射峰，说明硫酸盐侵入到地聚物内部产生硫酸钠结晶，而这种结晶正是地聚物受硫酸盐侵蚀后开裂的原因16。结合抗压强度(见图 4)、微观形貌(见图 5)与物相分析(见图 6)可知，GO 的掺入提高了地聚物的力学强度与早期耐久性能。一方面，地聚物中 GO充当柔性纤维25，吸收微裂纹扩展能26，提高地聚物抗外力破坏性能，同时减少服役过程中的裂纹扩展;另一方面，GO促进地聚物在水化初期形成钠长石与钠沸石，提升地聚物强度与早期耐久性能。25红外分析各实验组(No1No4)样品在侵蚀前后的红外光谱如图 7a、b 所示。地聚物的所有特征吸收峰在 4002 000 cm1之间，因此选择在此范围的数据绘制图像以便于分析。吸收峰 711 cm1、697 cm1、557 cm1、448 cm1分别对应于 Al-O 键伸缩振动、Si-O-Si 键弯曲振动、Si-O-Al 键弯曲振动、Si-O 键弯曲振动25-27。GO 的红外吸收波段大部分与地聚合物基体的红外吸收波段重叠28-29，能观察到 GO 的红外吸收波段仅为 1 412 cm1，为 C-O 伸缩振动峰，但是 GO 的含量过低导致现象并不明显，在受到侵蚀之后甚至无法在图中观察到。对比图 7a、b 发现侵蚀前后样品吸收峰位置没有明显差异，结合物相分析(见图 6)证明 GO 的掺入并不会使地聚物产生化学变化。材料导报，2023，37(13):2203019622030196-5图 7不同地聚物样品的红外光谱:(a)未侵蚀;(b)硫酸盐侵蚀 28 dFig7Infrared spectra of different geopolymer samples:(a)unattacked;(b)sulfate attacked 28 d3结论(1)GO 可有效提高地聚物力学性能，GO 掺入量为01%时制备的 GO-MK 基地聚物的抗压强度最高，养护 7 d 抗压强度为 7274 MPa，较对照组提高 228%。硫酸盐侵蚀后，GO-MK 基地聚物的抗压强度最高达到 7307 MPa，较对照组提高164%。(2)在硫酸盐侵蚀过程中，地聚物的晶相组成出现差异，即产生导致地聚物裂纹发展的硫酸钠结晶。GO 提高地聚物致密度，控制内部裂纹扩展，减少有害物质进入，从而提高地聚物抗硫酸盐侵蚀性能。(3)GO 本身不参与地聚物水化过程，但其加速地聚物水化过程，促进钠沸石及钠长石的形成以填充内部空隙，从而提高地聚物力学强度与耐久性。参考文献1Yang S Y，Zhao D，Zeng X S，et al Materials eports，2021，35(7)，7107(in Chinese)杨世玉，赵人达，曾宪帅，等材料导报，2021，35(7)，71072Cao，Zhang S，Banthia N，et al Composites Part B:Engineering，2020，186，1078403Longhi M A，odrguez E D，Walkley B，et al Composites Part B:Engi-neering，2020，182，1076714Mobili A，Belli A，Giosu C，et al Cement 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esearch，2015，67，292(责任编辑杨霞)樊晋源，2021 年 6 月于湖北工业大学获得工学学士学位。现为中国地质大学(武汉)材料与化学学院硕士研究生，在段平教授的指导下进行研究。目前主要研究领域为矿物材料综合利用。段平，通信作者，中国地质大学(武汉)材料与化学学院副教授、硕士研究生导师。2014 年武汉理工大学材料科学与工程专业博士毕业后到中国地质大学(武汉)工作至今。目前主要研究领域为:(1)纳米矿物材料结构及性能调控;(2)化学激发胶凝材料;(3)固体废弃物资源化与综合利用;(4)先进水泥基材料及耐久性。发表 SCI 论文 50 余篇，包括 Materials and Design、Applied Clay Science、Con-struction and Building Materials、Cement and ConcreteComposites、Ceramics International、Materials Letters 等，引用次数超 1 000次。申报国家发明专利 14 项。氧化石墨烯增强地聚物抗硫酸盐侵蚀性能研究/樊晋源等