填料尺寸对填充型环氧树脂复合材料热导率的影响.pdf

第38卷第3期2010年3月塑料工业CH I NA PLASTICS I NDUSTRY3联系人jiliqizjut1edu1cn作者简介:乔梁,男,副研究员,主要从事导热复合材料研究。lqiaozjut1edu1cn填料尺寸对填充型环氧树脂复合材料热导率的影响乔 梁,冯乾军,郑精武,姜力强3(浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江 杭州310014)摘要:通过比较由超高热导率的纳米钻石和微米级铝粉填充环氧树脂制得的复合材料,探究复合材料的导热行为。结果显示,填料粒子的尺寸可以影响环氧树脂基体在粒子之间的存在形式,从而影响复合材料热导率,当填充粒子间的距离在一整条分子链长度内时,复合材料的热导率会出现突然的增加。填料粒子与基体界面结合方式也会影响分子链在粒子表面的排列形式,从而影响复合材料的热导率。关键词:环氧树脂;铝粉;钻石粉;热导率;机理中图分类号:TQ32315 文献标识码:A 文章编号:1005-5770(2010)03-0063-04Effects of Filler Size on the Thermal Conductivity of Filling EP2matrix CompositesQ I AO Liang,FENGQian2jun,ZHENG Jing2wu,J I ANGLi2qiang(College of Chemical Eng.andMaterials Sci.,ZhejiangUniversity of Technology,Hangzhou 310014,China)Abstract:By comparing the compositesmade of epoxy resin filled with nano2size diamond and micro2sizealuminum powderswith high ther mal conductivity,this paper studied the ther mal conductivities of EP2matrixcomposite.The results showed that the different filler sizes could affect the distribution of EP2matrix betweenthe particles and thus influenced the ther mal conductivities of the composites.The thermal conductivities ofthe compositeswould suddenly increase when the distance bet ween the filler particleswaswithin the length ofthe single molecular chain.The interface situation between fillers particles and EP matrix also influenced thearrangement of EP molecular chain on the filler surface and the final ther mal conductivities of the composites.Keywords:Epoxy Resin;Aluminum Powder;Diamond Powder;Thermal Conductivity;Mechanism 目前,利用金属或陶瓷填料对聚合物进行填充以制备具有高热导率的复合材料已经得到了广泛的关注1-4,在这些研究中,为了获得高的热导率,填充颗粒在复合材料中所占的比例往往很高,通常体积分数占10%70%5-9。环氧树脂在常温下具有很好的流动性能易于加工,还具有良好的电绝缘性能、耐电弧性以及耐化学腐蚀性能等,作为黏合剂广泛用于电机、仪表变压器、电子元器件10-11。然而,低的热导率严重制约了它的应用,也影响了电子工业的发展。因此,探索在保持环氧树脂加工性能下填充热导率高的填料制备EP基复合材料,具有重要的应用价值。钻石和纯铝本身都有很高的热导率,且相对密度较低可以尝试用来制备具有较高热导率的绝缘复合材料。然而,纳米钻石的形状和尺寸对其性能的影响研究较少,本论文以纳米钻石和铝粉为填料,研究其形状尺寸和含量对复合材料热导率的影响,探寻影响复合材料热导率的主要因素。1 实验部分111 主要原料双酚A型环氧树脂(EP):牌号6101,江苏吴江合力树脂厂;邻苯二甲酸酐:分析纯,宜兴市第二化学试剂厂;Al粉:多规格(2m、5m),雾化法制取,湖南天马科技有限公司;纳米钻石粉:100nm、200 nm,昆山纳诺新材料科技有限公司。112 主要仪器与设备导热系数测试仪:DRP2II型,湘潭仪器仪表有限公司;扫描电镜:H ITACH I S24700,日本日立公司;差示扫描量热仪:DSC Q100型,美国TA仪器公司。113 复合材料的制备在50 mL的烧杯中称取约15 g的EP,放在100 的恒温烘箱中,待环氧树脂软化呈液态后取出,将称量好的填料倒入,并搅拌均匀,再放入烘箱中恒温软化,取出搅拌,重复多次直至均匀后加入称量好的36 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/塑 料 工 业2010年 固化剂邻苯二甲酸酐(和环氧树脂的质量比为1/10)再次搅拌均匀。在100 的恒温烘箱中恒温3 h,再将温度升至150 恒温2 h,至样品很黏稠取出,倒入模具(已用石墨为脱模剂处理过)在油压机下以013MPa的压力保压10 min,脱模得尺寸70 mm3mm的试样。114 填充相形貌及粒径及分散分析原料粒子和试样的断面经过表面喷金后通过扫描电镜观察粒子的形态、形貌、粒径尺寸等特征。115 复合材料热导率分析将制备得到的圆片状试样在稳态法导热系数测试仪中进行热导率测试,高温端温度设定为60,按照操作步骤,先恒温115 h左右,至低温端温度不再变化,记录下此时低温端温度及该温度下下板的散热速率,从而获得试样的热导率。116 复合材料DSC分析采用差示扫描量热仪分析,将10 mg左右实验样品放置于铝坩锅中,然后以10/min的速率从室温加热到180,研究材料的热量变化情况。2 结果与讨论211 填料的微观形貌a-100 nmb-200 nm图1 两种规格纳米钻石的SEM照片Fig 1SEM photos of two nano2diamond powdersa-2mb-5m图2 两种规格铝粉的SEM照片Fig 2SE M photos of two Aluminum powders图1和图2分别显示了两种规格的纳米钻石粉球形铝粉。从图中可以看出,纳米钻石的颗粒形貌是不规则的,但尺寸比较均匀,分别在100 nm和200 nm左右。铝粉本来是电的良导体,但由于化学性质较活泼,很快在表面生产较厚的Al2O3,所以也是不导电的,观察时也需要表面喷金处理,可以看到雾化法制得的铝粉的形状是很规则的球形,但是尺寸分布比较分散,两种铝粉的粒度分别为2m和5m。212 两种填料对复合材料热导率的影响图3 不同纳米钻石填充下复合材料的热导率Fig 3The thermal conductivity of compositeswith differentnano2size diamond图4 不同铝粉填充下复合材料的热导率Fig 4The thermal conductivity of compositeswith differentAluminum powder图3和图4是采用不同尺寸钻石粉和球形铝粉在不同填充量下所得到环氧树脂复合材料热导率变化曲线。从图中可以看出,随着钻石粉填充体积分数的增加,复合材料热导率缓慢增加到2 W/(mK)附近。而从图4可以看出,在铝颗粒填充量较低时,热导率增加缓慢,当填料体积分数达到40%左右时,Al/EP复合材料热导率迅速提高,最终高于相同体积分数下钻石填充环氧树脂复合材料的热导率。同时,从图3和图4也可以看出,对同一种填充颗粒,当颗粒尺寸在相同水平时,复合材料热导率的变化规律相似。按照传统复合材料导热理论,随填料体积分数的增加,填料相互靠近接触从而形成了连续导热网络通道,使得复合材料的热导率突然提高12-13。然而,从钻石/环氧树脂复合材料热导率变化曲线来看,并46 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第38卷第3期乔 梁等:填料尺寸对填充型环氧树脂复合材料热导率的影响未发现明显的热导率突增区域。另外,图5显示了体积分数为50%情况下复合材料的断面微观形貌,从图中也可以看出,在高填充状态下,铝颗粒和钻石粒子之间均没有实现连续接触,仍有环氧树脂层的阻隔,因此,连续导热通道理论不能很好地解释热导率突变的规律。从微观上分析,环氧树脂基体是由EP分子和一条条支链交错形成的网状结构,热量在同一条EP分子链上由分子热振动进行传递,而在分子链间则存在较大的热阻。通常,高分子的聚合度在103105 14,CC键的长度为01153 nm,可以估算出EP固化后一条分子链的长度在011531513m之间。考虑到分子链的支化和弯曲,实际EP固化后分子链中支链和链段的长度在亚微米量级。当微米铝粉的体积分数为40%并且均匀分散在环氧树脂基体中时,铝颗粒之间的距离可以估算得到为600 nm。由于该距离与环氧树脂分子链长度相当,因此,填料颗粒之间通过环氧树脂单分子链传热的效应增加,从而引起复合材料热导率的突变。同样,当纳米钻石颗粒填充体积分数在10%时,粒子之间的距离已经减少到环氧树脂单分子链长度水平,因此,在纳米钻石体积分数超过10%的增长过程中,复合材料热导率仅受体积分数增加和界面热阻的影响,而受环氧树脂基体热传导的影响较小,热导率呈现出平缓的上升,而没有突变点。图6和图7显示了纳米钻石和微米铝粉填充情况下填料与基体之间的关系,其中白色圆圈代表填料粒子,黑色曲线代表EP分子链。a-钻石/EPb-Al/EP图5 填充50%情况下复合材料的断面SEM照片Fig 5SEM photos of compositeswith 50%fillers钻石的热导率要远高于铝,然而,当填料粒子的体积分数为50%时,纳米钻石填充的复合材料热导率要低于铝颗粒填充的样品,这与两者界面结合有关。图8显示了50%填充情况下钻石/EP和Al/EP的DSC曲线。可以看出,EP是热固性非结晶型塑料,钻石/EP的DSC曲线与纯EP的行为相似,在50 左右发生玻璃化转变,而Al/EP的玻璃化转变之后有一个尖锐的吸热峰。由于铝颗粒表面往往有一层氧化膜,该氧化膜存在极性基团,因此,使得铝颗粒与EP分子链的结合更加紧密,要破坏该结合界面,需要吸收更多的热量。较少的结合界面及较低的界面热阻使得在较高填充体积分数下,Al/EP复合材料具有更高的热导率。图6 纳米钻石/EP复合材料微观结构图Fig 6Microstructure sketch map of nano2diamond/EPcomposites图7Al/EP复合材料微观结构图Fig 7Microstructure sketch map ofAl/EP composites图8 钻石/EP和Al/EP的DSC图Fig 8DSC of diamond/EP and Al/EP composites3 结论1)填充环氧树脂复合材料的热导率除与填料体积分数有关外,还受填料尺寸大小的影响。填料尺寸主要影响了填料粒子之间环氧树脂分子链的分布状态,从而影响了热导率。2)当采用纳米钻石填充时,由于在较低的体积分数下,钻石颗粒之间的距离达到了环氧树脂分子链56 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/塑 料 工 业2010年 长度水平,因此,复合材料热导率随填料粒子体积分数增加而平缓上升。当采用微米铝粉填充时,在体积分数为40%时,由于铝颗粒之间由环氧树脂多分子链连接转变为单分子链连接,使得复合材料热导率发生突变。参 考 文 献1 KUMLUTAS D,TAVMANA H,COBAN M T.Thermalconductivity of particle filled polyethylene compositematerialsJ 1compos Sci Technol,2003,63(1):113-117.2 GUO Yanhui,ZHENG Mingfan,CHEN Jizhong.Chemicalsynthesis,characterization and thermal analysis of polyani2line/copper composite powder J 1compos Mater,2008,42(14):1431-1438.3 周文英,寇静利,谷宏智,等.导热绝缘聚合物复合材料研究J.上海塑料,2005(2):19-24.4 沈烈,张稚燕,王家俊,等.填充型聚合物基复合材料的导电和导热性能 J.高分子材料科学与工程,2006,22(4):107-109.5 YUNG K C,L IEM H.Enhanced thermal conductivity of bo2ron nitride epoxy2matrix composite through multi2modal parti2cle size mixing J.Appl Polym Sci,2007,106(6):3587-3591.6 NOV IKOV M V,MA ISTRENKO A L,KUSHCH V I,et al.Evaluation of the quality of composite diamond2containingmaterials by their electrical and ther mal conductivity J.Mater Sci,2006,42(1):113-120.7 XU YI B I N,TANAKA Y,MURATA M,et al.Effect of re2inforcement nonuniformity on effective thermal conductivity ofcomposite J.MaterTrans,2005,46(8):1786-1789.8 唐伟,王旭,蔡晓良.聚合物基导热复合材料研究进展J.化工新型材料,2006,34(10):19-21.9 王亮亮,陶国良.高导热聚四氟乙烯复合材料的研究J.中国塑料,2004,18(4):26-28.10钱知勉.我国氟树脂的加工应用现状J.化工生产与技术,2003,10(1):1-21.11倪震宇.聚全氟乙丙烯的市场及技术进展J.有机氟工业,2006(2):45-46.12 AGAR I Y,UEDA A,NAGA I S.Thermal conductivity ofcomposites in several types of dispersion systems J.JAppl Polym Sci,1991,42(6):1665-1669.13 WU C O,L I U Y C,HSU S S.Assembly of conductingpolymer/metal oxide multilayer in one step J.SynthMet,1999,102:1268-1269.14何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理M.上海:复旦大学出版社,2000:3-4.(修改稿于2010-01-05收到)跨国公司瞄准中国低碳市场 垃圾处理仍存真空无论你是否了解“低碳经济”,自去年底根本哈根气候大会之后,“低碳经济”已经成为讨论得最多的话题。低碳经济就是通过技术创新和制度创新,最大限度地减少温室气体排放,从而减缓全球气候变化,实现经济社会的清洁发展与可持续发展,这是一个很广泛的概念。国外企业早已经看好“低碳中国”的巨大商机,很多跨国公司已经在这样做了,包括巴斯夫、BP、诺维信。外资看好“低碳中国”近年来,新能源的建设和利用被业内认为是实现低碳化的最佳途径之一。发展低碳经济对于跨国公司来说不仅仅是意味着一种成本,更多的是一种机遇,跨国公司在这方面有优势。总体来说,跨国公司在低碳经济、低碳竞争力方面比中国企业具有明显优势。据了解,中国碳排放70%来自生产领域,而发达国家2/3来自消费领域,所以中国的重点是引导和控制碳排放。巴斯夫全球高级副总裁关志华在接受 每日经济新闻 记者采访时说,中国的低碳经济,为各行各业提供节能减排的解决方案和产品的企业将带来巨大的商机。巴斯夫希望提供给客户的方案是低碳节能,最经济和环保的,“但是3年前,我们对中国企业谈这些理念,很多企业不会优先考虑,现在,中国企业主动找我们要求提供这些方案和产品。”垃圾处理仍存真空在垃圾处理方面,中小城市还是真空,未来建设的需求会非常大。但中小城市的支付能力有限,需要政府出台相关政策,制订一个政府、企业、百姓等多方共同获益的模式,现在这个行业正处在一个从无序到规范的过程当中。垃圾处理在管理理念和技术应用上都存在比较大的问题。中国缺乏一个主导方向,而在焚烧、填埋和资源化这三者之间,资源化应该是重中之重。我们应该把垃圾进行资源利用之后再决定是否填埋或焚烧。而垃圾资源化问题也正在从理论向实质迈进。上海弘和环保科技有限公司(以下简称上海弘和)建设的上海第一个甚至世界第一个垃圾变能源的产业示范基地已开启。据了解,上海金山区“垃圾变能源”示范项目有一大特点,看得到垃圾进去,却看不到垃圾排放;垃圾也无需分类,处理之后将变成油、气、碳3种能源。大力发展低碳建筑建筑业在我国的低碳商机中也同样占有不可忽视的地位。低碳建筑是一个非常重要的节能途径,现在北京完全有条件发展节能建筑。低碳建筑在建筑材料的一次消耗中要比普通建筑物高,但是从时间尺度上来说,时间只要稍长,就可以使投资和资源达到平衡。“低碳建房”会加大成本只是大家的定势思维,其实,处理好的话,这样的努力会带来新的附加价值,可以涵盖成本。低碳建筑并没有地域差异,在任何地区都适用,只要对当地的自然条件进行缜密的考察,拿出合理方案,就可以进行开发。66 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/