新型TiO_2复合光催化材...质总氮连续流动分析中的应用_吴军.pdf

摘要：将 TiO2与金属有机骨架结合，采用溶剂热法合成了新型光催化材料，并设计了一种光催化反应器，使其用于水质总氮连续流动分析。连续流动分析仪中光催化反应器将各类含氮化合物完全转化为硝酸盐后进行定量测定。以对氨基乙酸为主要研究对象，优化了样品浓度、光催化温度和光催化时间对催化效率的影响，开发了基于新型 TiO2复合光催化材料的水质总氮流动分析方法，该方法不仅催化降解效率高，而且稳定性好、准确度高，检测结果和国标手工法具有较好的一致性，可广泛适用于不同类型水质的总氮检测。关键词：TiO2复合光催化；总氮；连续流动Abstract：Combining TiO2with the metal organic skeleton，a new photocatalytic material was synthesized，and aphotocatalytic reactor was designed to make it used for continuous flow analysis of total nitrogen in water.Thephotocatalytic reactor in the continuous flow analyzer could completely convert all kinds of nitrogen-containingcompounds into nitrate，and then perform quantitative determination.Taking aminoacetic acid as the main researchobject，optimize the sample concentration，photocatalytic temperature and photocatalytic time，develop a flow analysismethod for total nitrogen in water based on new TiO2composite photocatalytic materials，it not only has high catalyticdegradation efficiency，also with good stability，high accuracy，its detection results has good consistency with nationalstandard manual method，can be widely used for different types water quality for total nitrogen detection.Key words：TiO2composite photocatalysis；total nitrogen；continuous flow中图分类号：X824文献标识码：A文章编号：16741021（2023）050073-041引言氮元素广泛分布在地表水、海水、植物、土壤中，由于总氮为地表水体环境富营养化程度的核心评价指标，因此监测水体总氮具有很重要的现实意义1。目前总氮的测定方法有 HJ 6362012 水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法、铬柱还原分光光度法、离子色谱法、偶氮分光光度比色法等，其中，国标法 HJ 6362012 测定总氮方法重复性好、再现性好、准确度高2。迄今，市面上测定总氮的仪器对于地表水和城镇污水、工业废水排放标准而言，存在量程太大、检出限过高、测量误差较大等局限性，特别是复杂水体中含氮有机物不能充分降解，从而造成检测结果偏低3。半导体光催化技术是一种可再生、经济、安全和清洁的技术，可用于各种催化反应和有机污染物的催化降解。自从 Fujishima 和 Honda 在 1972 年发现使用 TiO2作为单晶电极可以将水分解成氢，TiO2已成为最受欢迎和广泛使用的光催化剂，但是普通的TiO2光催化材料二次利用率低，光催化活性不高4-6。本文将 TiO2与金属有机骨架结合，采用溶剂热法合成新型光催化材料，并设计了一种光催化反应器，用于水质总氮连续流动分析。收稿日期：2022-11-27；修订日期：2023-05-12。作者简介：吴军，男，1976 年生，高级工程师，主要从事水务工作。新型 TiO2复合光催化材料在水质总氮连续流动分析中的应用吴军1姚志建2杨步久3沈松土1徐梦婷4焦伟2（1.钱江水利开发股份有限公司，浙江杭州 310000；2.南京大学环境学院，江苏南京 210000；3.杭州瑞逸鑫实业有限公司，浙江杭州 310012；4.浙江钱水检测科技有限公司，浙江丽水 323000）732实验部分21实验原料与试剂六水三氯化铁（FeCl3 6H2O）、钛酸四丁酯（TBT）和 2氨基对苯二甲酸（H2ATA）从梯希爱（上海）化成工业发展有限公司购买。磺胺、NEDD、十二烷基硫酸钠、硫酸肼、硫酸锌、五水硫酸铜、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、N，N二甲基甲酰胺（DMF）和双氧水（H2O2，30w/w）从国药集团化学试剂有限公司购买。过硫酸钾、氢氧化钠、硼砂和乙二胺四乙酸二钠（EDTA）购买于上海麦克林生化科技有限公司。1 000 mg/L 总氮标准贮备液：取（1055）干燥恒重的优级纯硝酸钾 7218 g 溶于水中，定容至1 000 mL 混匀。10 mg/L 总氮标准使用液：取 1 mL 总氮标准贮备液用水定容至 100 mL。1 000 mg/L 氨基乙酸标准贮备液：称取 5360 g 溶于水中，转移至 1 000 mL 容量瓶后定容至 1 000 mL混匀。10 mg/L 氨基乙酸标准使用液：取 1 mL 氨基乙酸标准贮备液用水定容至 100 mL。22仪器设备实验室自制连续流动分析设备见图 1。图 1自制连续流动分析设备原理23新型TiO2复合光催化材料的合成FeCl3 6H2O 和 H2ATA 溶解在 DMF 与 MeOH 的混合溶剂中，室温下搅拌 30 min。然后将 TBT 加入上述混合液中，再搅拌 30 min。随后，将该混合液转移到聚四氟乙烯内衬中，置入不锈钢高压反应釜中，在 200 烘箱中加热 24 h。自然冷却至室温后，在8 000 r/min 下离心 5 min 收集沉淀物，接着用 DMF洗 2 次和乙醇洗 3 次。最终产物在 80 真空烘箱中干燥 12 h。24实验方法采用高温烧结工艺，将新型 TiO2复合光催化材料附着于连续流动分析设备的光催化降解单元管路内壁，进行检测方法开发和仪器性能验证。分别量取 000，020，050，100，200，500 mL 的10 mg/L 总氮标准使用液到 10 mL 容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，用总氮连续流动分析仪依次测定吸光度，以吸光度为纵坐标、总氮浓度为横坐标绘制校准曲线。在不同条件下平行测定氨基乙酸标准使用液和总氮标准使用液，按下列公式计算光催化降解效率（R）：R=P1P2100%式中，R 为光催化降解效率，；P1为氨基乙酸标准使用液的测定结果，mg/L；P2为总氮标准使用液的测定结果，mg/L。3结果与讨论31进样流速的影响使用 1 mg/L 的氨基乙酸溶液，将温度设置为100，通过调节流动分析仪蠕动泵改变流速为 02，05，08，11，14，17，20，23，26，29，32 mL/min，平行测定不同进样流速下氨基乙酸的光催化降解效率，具体结果见图 2。当流速控制在 3 mL/min 以内时，光催化降解效率均能达到 98以上。图 2流速对光催化降解效率的影响32温度的影响使用 1 mg/L 的氨基乙酸溶液，流速设置为25 mL/min，将光催化降解单元的加热温度分别设定流速/（mL min-1）00.51.01.52.02.53.03.5R/%1009896949290进样系统传输单元数据记录、存储单元加热单元试剂包光催化降解单元脱气单元检测单元74环境保护与循环经济为 50，60，70，75，80，85，90，95，100，105，110，平行测定不同温度下的光催化降解效率，结果见图 3。由图 3 可见，随着温度的上升，光催化降解效率逐渐增加，当温度达到 85 的时候，光催化降解效率已经达到 95以上；当温度达到 90 时，光催化降解效率接近 100。图 3温度对光催化降解效率的影响33初始浓度的影响将流速设置为 25 mL/min，光催化温度设置为90，以初始浓度（PO）分别为 050，100，150，250，500 mg/L 的氨基乙酸溶液进行光催化消解实验，绘制不同初始浓度下氨基乙酸溶液的光催化降解曲线，见图 4。由图 4 可见，随着时间的延长，光催化降解效率逐渐增加。低浓度样品在 4 min 以内即可达到 95以上的光催化降解效率，随着溶液浓度的增加，光催化降解的时间逐步延长，当浓度达到5.00 mg/L 时，样品在 55 min 即可达到 95以上的光催化降解效率，符合 LangmuirHinshelwood 模型7。图 4不同初始浓度下氨基乙酸溶液的光催化降解曲线34实际水体中总氮的测定采集太湖流域的地表水样品，分别使用手工法HJ 6362012 和流动分析仪测定总氮浓度，计算两种方法的相对偏差，结果见表 1。表 1实际水体中总氮的测定数据t/min3.03.54.04.55.05.56.06.57.0100959085807570R/%PO=0.50 mg/LPO=1.00 mg/LPO=1.50 mg/LPO=2.50 mg/LPO=5.00 mg/LR/%100908070605040温度/505560 65 707580 859095 100 105 110地区点位名称手工法/（mgL-1）连续流动法/（mgL-1）相对偏差/%乌溪港乌溪港桥1.141.130.4线泾浜1.801.770.7长征河1.061.021.8长征大桥0.930.844.9联民桥1.421.323.7农场河1.171.122.1煤矿河1.461.480.7东横荡河1.151.264.5大港河国母河1.831.664.9上牛尾巴浜0.840.793.1团结河1.040.992.4向阳涧0.930.920.3十字河1.111.110.1小岗河0.690.680.9苏南运河武宜运河1.251.211.8三山港河主河1.291.251.6扁担河主河1.191.210.9扁担河支浜1.471.450.7梁溪河0.750.824.5肖梁河1.381.341.6洋溪河1.171.211.7小桥头浜1.601.522.5伯渎港1.741.604.2走马塘河1.981.921.6丹金溧漕河主河1.421.471.7锡溧运河1.331.392.2黄塘桥0.980.923.2西渡河1.090.994.6池潭河1.010.991.0十里横河1.982.072.2新孟河主河1.751.924.7德胜河主河1.391.493.3五牧河1.581.492.9五牧河支浜1.091.121.2北漕河1.901.734.6万寿河1.291.261.27513 赵翔，贺桂珍基于 CiteSpace 的驱动力压力状态影响响应分析框架研究进展 J 生态学报，2021，41（16）：6692670514 解雪峰，吴涛，肖翠，等.基于 PSR 模型的东阳江流域生态安全评价 J 资源科学，2014，36（8）：1702171115 皮庆，王小林，成金华，等.基于 PSR 模型的环境承载力评价指标体系与应用研究：以武汉城市圈为例 J.科技管理研究，2016，36（6）：23824416 何刚，夏业领，秦勇，等长江经济带水资源承载力评价及时空动态变化 J 水土保持研究，2019，16（1）：287292，30017 傅春，李雅蓉江西省水资源承载力评价及障碍因子诊断J 人民长江，2019，50（8）：10911418 左其亭，张志卓，吴滨滨基于组合权重 TOPSIS 模型的黄河流域九省区水资源承载力评价 J 水资源保护，2020，36（2）：1719 杨法暄，郑乐，钱会，等基于 DPSIR 模型的城市水资源脆弱性评价：以西安市为例 J 水资源与水工程学报，2020，31（1）：778420 王琳，张超基于“驱动力压力状态影响响应”模型的潍坊区域水资源可持续利用评价 J 中国海洋大学学报（自然科学版），2013，43（12）：7580.21 万生新，王悦泰基于 DPSIR 模型的沂河流域水生态安全评价方法 J 山东农业大学学报（自然科学版），2019，50（3）：50250822 杨光明，陈也，张帆等基于 PSR 模型的三峡库区生态安全评价及动态预警研究 J.生态经济，2021，37（4）：20921423 傅晓华，阳文林，傅泽鼎，等基于 PSR 模型的洞庭湖区水环境治理绩效评价 J 生态经济，2022，38（8）：16817524 李念春.基于 PSR 模型的土壤环境承载力综合评价：以黄河三角洲高效生态经济区为例 J 国土资源科技管理，2016，33（5）：11712525 孔子强，张玉红基于 PSR 模型的扎龙湿地生态承载力评价及预测 J.哈尔滨师范大学自然科学学报，2022，38（1）：546226 杨志，赵冬至，林元烧基于 PSR 模型的河口生态安全评价指标体系研究 J 海洋环境科学，2022，30（1）：13914227 王耕，吴伟区域生态安全预警指数：以辽河流域为例 J 生态学报，2008（8）：3535354228 Shnnon C E.A mathematical theory of communication J.Bell SysTech，1948，27：37943329 高登.基于 PSR 模型和熵权法的临沂市城市土地集约利用评价 J 科学技术创新，2022（29）：1822（上接 68 页）本次 36 个点位采用手工法和流动分析法对水质总氮的检测结果具有较好的一致性，相对偏差均在 5以内，符合水质检测实验室质量控制要求。4结论本课题开发的新型 TiO2复合光催化材料在水质总氮连续流动分析中得到了验证和应用。优化了样品浓度、光催化温度和光催化时间对催化效率的影响，开发了基于新型 TiO2复合光催化材料的水质总氮流动分析方法，该方法不仅催化降解效率高，而且稳定性好、准确度高，检测结果和国标手工法HJ 6362012 具有较好的一致性，可广泛适用于不同类型水质的总氮检测。本课题开发的连续流动分析仪结合了新型 TiO2复合光催化技术和连续流动分析技术，具有分析速度快、操作简单快捷、检验结果重现性好、低消耗等优点。相比紫外分光光度法，连续流动分析仪法前处理步骤更少，操作过程自动化程度较高，还能有效避免压力锅消解过程中可能存在的危险和因前处理操作过程带入的干扰，更适用于大批量样品的测定。参考文献1 马倩，田威，吴朝明望虞河引长江水入太湖水体的总磷、总氮分析 J 湖泊科学，2014，26（2）：2072122 张利，田浏，郑海腾，等水体中总氮测定方法的改进 J 湖北农业科学，2013，52（19）：477947813 黄文婷，周俊，张奇磊水体中总氮测定的影响因素及方法改进 J 环境监控与预警，2017，9（6）：45474 任艳蓉，王延鹏，张士华，等水热法制备 PPTiO2复合纳米粒子及其可见光光催化降解性能 J 化学研究，2021，32（6）：5085135 张伟，尤奇正，舒金锴，等TiO2型光催化剂在农药废水处理中的应用进展 J 湖南城市学院学报（自然科学版），2021，30（6）：64686 宗刚，刘玮晴，蔡佳二氧化钛石墨烯光催化剂对城市黑臭水中氨氮去除的研究 J 当代化工，2021，50（11）：252125257 Pirmoradi Maryam，Kastner James RA kinetic model ofmultistep furfural hydrogenation over a PdTiO2supportedactivated carbon catalyst J Chemical Engineering Journal，2021，2：128693.76环境保护与循环经济