混合稀土对A2B7型储氢合金结构和电化学性能的影响.pdf

第 3 0 卷第 1 0期 2 0 1 4年 1 0月 无 机 化 学 学 报 CHI NE S E J 0URN AL 0F I N0 RGANI C CHE MI S T RY Vo 1 3 0 No 1 0 22 70 2 27 8 混合稀土对 A 2 B 7 型储氢合金结构和电化学性能的影响 李 静 1 罗永春 ，1 ，2 张 国庆 1 梅 兴志 1 孔令斌 ，2 康龙 1 ( 兰州理工大学材料学院 ， 兰州 7 3 0 0 5 0 ) ( 2 兰州A-Y - 大学有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室， 兰州 7 3 0 0 5 0 ) 摘要 ： 采用感应熔炼方法制备了 A 2 B 7 型 L 8 3 m ( P r n 。 N d n lS m 0 G d n 2 ) M g o1 7N i C o A 1 n 1 = O 1 6 6 )储氢合金 ，并在 H e + A r 气氛和 1 1 7 3 K下进行退火处理 。 通过 x射线衍射( X R D ) 、 扫描 电子显微镜( S E M) $ I I 电化学方法 ， 研究了混合稀土f P r ， N d ， S m， G d ) 替代 L a 元 素对合金物相结构和电化学性能的影响 合金相结构分析表 明 混合稀土含量对合金组成和相结构有重要的影响 随混合稀 土含量 的增加 ， 合金 中主相 A ： B ff ( 2 H C e 2 N i 型+ 3 R G d ： C o 型) 相 丰度逐渐增多 ， 其中 2 H C e 2 N i 型相丰度先 增多后减少 ， 3 R G d C o 型相丰度则逐渐增加 ， 主相 晶胞参数 随 增加而减小 。电化学结果表明 ， 随 昆 合稀土含量增加 ， 放氢平 台压逐渐升高 ， 合 金电极 的最 大放 电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律 其 中 = 0 4合金 电极具有最高 的电化学放电容量( 3 8 9 8 m A h g ) 和最佳 的循环寿命f 5 o o = 9 1 3 0 ) ； 合金 电极的高倍率放 电性能f H R D ) 则随 的增加获得显著提高。适量的混合稀 土替代量 可 显著改善合金 电极的综合 电化学性能 关键词 ： 稀土一 镁一 镍系 A 2 B ， 型储氢合金 ；混合稀土元素影响 ； 相结构；电化学性能 中 图分 类号 ：T G1 3 9 7；O6 1 4 3 3 1 ；O 61 4 3 3 + 4；O6 1 4 3 3 5 ；O6 1 4 3 3 + 7；O6 1 4 3 3 + 9；T G1 4 6 4 文献 标 识 码 ：A 文章编 号：1 0 0 1 - 4 8 6 1 ( 2 0 1 4 ) 1 0 2 2 7 0 0 9 D0I ： 1 0 1 1 8 6 2 C J I C 2 0 1 4 3 0 7 E埔e c t O f M i x e d Ra r e Ea r t h El e me n t s o n S t r u c t u r a l a n d E l e c t r o c h e mi c a l P r o p e r t i e s o f A2 B7 - T y p e Hy d r o g e n S t o r a g e Al l o y s L I J i n g L U O Y o n g - C h u n ， Z HA N G G u o Q i n g ME I X i n g - Z h i K O N G L i n g B i n 。 K A N G L o n g ( D e p a r t m e n t o fMa t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , L a n z h o u U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , L a n z h o u 7 3 0 0 5 0 , C h i n a ) ( z S t ate K e y L a b o r ato r y o fA d v a n c e d P r o c e s s i n g and R e c y c l i n g ofN o 咖 r r o lz s Me t als ， L a n z h o u U n i v e r s i t y of T e c h n o l o gy, L a n z h o u 7 3 0 0 5 0 ， C h i n a ) Abs t r a c t ：A2 B7 一 t y p e La 0 8 3 _ 0 ( P r o 1 N d o x S mo 1 G d 0 2 ) Mg 0 1 7 N i 3 1 C 0 0 3 A l o 1 ( = 0 一 1 6 6 ) h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y s w e r e p r e p a r e d b y i n d u c t i o n me l t i n g me t h o d a n d a n n e a l e d a t 1 1 7 3 K i n He + Ar a t mo s p h e r e T h e e f f e c t o f t h e p a r t i a l s u b s t i t u t i o n o f mi x e d r a r e e a r t h f o r L a o n t h e s t r u c t u r e a n d e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e rti e s o f t h e a l l o y s wa s i n v e s t i g a t e d b y XRD， S EM a n d e l e c t r o c h e mi c a l me a s u r e me n t P h a s e s t r u c t u r e a n a l y s e s s h o w e d t h a t t h e a n n e a l e d a l l o y s ma i n l y c o n s i s t e d o f C e 2 Ni 7 - t y p e a n d Gd z C o 7 一 t y p e p h a s e s a c c o mp a n i e d b y mi n o r C a C u 5 一 t y p e a n d P u Ni 3 - t y p e p h a s e s a n d t h e i n f l u e n c e o f t h e s u b s t i t u t e d mi x e d r a r e e a rth c o n t e n t i n a l l o y s wa s g r e a t o n t h e p h a s e c o n s t i t u t i o n a n d s t ruc t u r e Wi t h t h e i n c r e a s e o f X v a l u e ， t h e m a i n p h a s e a b u n d a n c e o f A z B 7 - t y p e ( C e 2 N i 7 一 t y p e a n d G d 2 C o 7 - t y p e ) g r a d u a l l y i n c r e a s e d a n d t h e u n i t c e l l p a r a me t e r s o f t h e ma i n p h a s e d e c r e a s e d T h e p a r t i a l s u b s t i t u t i o n o f t h e mi x e d r a r e e a r t h for L a b e n e t e d t h e f o r ma t i o n o f Gd 2 C 0 7 - t y p e p h a s e ， i n d i c a t i n g t h a t t h e a t o ms w i t h s ma l l e r r a d i u s f a v o r e d t h e f o r ma t i o n o f t h e G d 2 Co 7 - t y p e p h a s e T h e e l e c t r o c h e mi c a l me a s u r e me n t r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e a c t i v a t i o n p e rfo r ma n c e wa s i n fl u e n c e d I i t t l e b u t t h e d i s c h a r g e c a p a c i t y a n d t h e c y c l e s t a b i l i t y o f t h e a l l o y s we r e 收稿 日期 ： 2 0 1 4 0 2 1 6 。收修改稿 日期 ： 2 0 1 4 0 5 0 6 。 国家高技术 8 6 3计 q ( N o 2 0 1 1 A A 0 3 A 4 0 8 ) 资助项 目。 通讯联系人。E m a i l ： L u o y c l u t e n ， T e l ： 1 3 8 9 3 6 9 3 1 2 7 第 1 O期 李静等 ： 混合稀 土对 A ： B ， 型储氢合金 结构 和电化学性能 的影响 2 2 7 1 a l l f i r s t i n c r e a s e d a n d t h e n d e c r e a s e d wi t h t h e i n c r e a s e o f v a l u e W h e n v a l u e w a s e q u a l t o 0 4 t h e s y s t e m e x h i b i t e d t h e m a x i mu m e l e c t r o c h e mi c a l d i s c h a r g e c a p a c i t y ( 3 8 9 8 m A h g )a n d t h e b e s t c y c l i c s t a b i l i t y ( 5 1 0 0 = 9 2 8 2 1 T h e h i g h r a t e d i s c h a r g e a b i l i t y o f a l l o y s p r e s e n t e d a n i n c r e a s i n g t r e n d w i t h t h e i n c r e a s e o f v a l u e T h e a p p r o p r i a t e s u b s t i t u t i o n o f t h e mi x e d r a r e e a r t h f o r L a i mp r o v e d o b v i o u s l y c o mp r e h e n s i v e e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s o f t h e a l l o y e l e c t r o d e s Ke y wo r d s ：R-Mg - Ni b a s e d h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y s ； t h e mi x e d r a r e e a r t h ； mi e r o s t r u c t u r e ； e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s 自 K a d i r 等 1 报道 了具有超结构 的 L a Mg 2 N i 。 储 氢合金后 ， 由于 L a Mg N i 系 A B f n = 3 0 4 0 1 型合 金 具有 良好 的储 氢性 能和较 高的放 电容量 其作 为 N i MH电池新型负极材料 近年来 一直是 国内外研 究的热点圈 目前 L a Mg N i 系合金在镍氢二次电池 负极材料 中应用 的瓶颈是循环寿命和 自放 电性能 因此如何有效 提高该类合金 电极材料 的循环稳定 性仍是一个有待解决 的重要问题 储氢合金 电极的 容量衰减与合金体相的氢致粉化程度 、 表面电化学 腐蚀以及体相结构的氢致非 晶化行 为关系密切 而合金化设计和微观组织调控是 提高储 氢合金 电 极寿命 的有效途径之 7 - 1 0 研究已表明 合金 A端 元素 的原子尺寸不仅显著影 响合 金的组成与相结 构 ，而且当 r r 1 3 7时合金易出现氢致非晶化现 象 ， 导致储氢和电化学性能恶化 1 1 1 2 。为了克服 A端 原子尺寸对合金结构和性能的不利影响 在 A端掺 人适量的 Mg元素后可抑制合金的氢致非 晶化 同 时也明显提高 了电极放电容量 1 3 - 1 5 另一方面 由于 稀土镧系元素 的化学性质基本相似 和存 在镧系原 子半径收缩效应 因此 A端稀土元素的种类和原子 尺寸对合金的相组成 、 结构 稳定性 、 储氢 以及 电化 学性能有显著影响 其 中 L a Mg N i 系三元储氢合金 的容量虽较高但其循 环稳定性较低 而用镧系元素 R部分取代 L a元素后可不 同程度地改善和提高合 金 电极的稳定性 16 - 1 9 近期 G a o等 研究 了稀土 R 部分替代镧后合 金 L a 0 6 3 R n 2 Mg 0 _ 1 7Ni 31C o n 3 A 1 0 1 ( R= L a ， Ce ， P， Nd， Y， S m， Gd， T b， D y， Ho， Er ， T m， Yb， S c 1 的 相 结构和电化学性能变化规律 ，发现 当 R为 G d 、 N d 、 P r 、 S m 和 Y时均对合金的放 电容量 和循环 寿命有 显著影响 但各稀土元 素影 响的效果并不同 ： Z h a n g 等 2 1 - 2 2 研究 了 P r S m 和 N d等单一稀 土元素 替代对 La o 8 Rx Mg 02N i 3 -3 5 A 1 Q 1 S i n 晒 = O 0 4 ) 储氢合金相结构和 电化学性 能的影响 发现随稀土元素替代 量的增 加 ， 合金电极循环稳定性提高。N d Mg Ni 系 A B 型 合金虽然具有较好 的循环稳定性和较低的 自放 电 但其放 电容量较低 、 合金成本较高2 3 _ 2 5 ， 也不利于稀 土资源的综合平衡利用。综上所述 ， 目前 ， 针对 A B 型储氢合金 的研究 有关 B侧元素配比和组成计量 比的研究较多 2 q 但对 A侧稀土元素组成的研究大 多仍局限在单个或两种稀土元素 。 较少涉及多种稀 土元素的综合配 比研究 用混合稀土组成替代单一 稀土不仅可 降低合金成本 而且有可能进一步优化 L a ( R ) 一 Mg - N i 系合金 的性能 这对镍氢电池的实 际应 用具有重要的商业应用价值 本工作采用原子尺寸 较小 的 P r 、 N d 、 S m和 G d组成混合稀土， 设计 了 A B 型 低 镁 含 量 储 氢 合 金 L 8 3 m ( P r o Nd n S mo G d n 2 ) Mg 0 Ni 3 。C o A 1 = 0 1 6 6 ) ， 系统研究 了替代混合稀 土含量对合金相结构和电化学性能的影响规律 1 实验部分 实验合 金按 L 8 3 m ( P r 0 1 N d 0 l S mn l G d n 2 ) Mg 0 1 7 N i 3 l C o 。 l 。 = 0 1 6 6 ) 组成进行配 比， 所用单质金 属的 纯度均大于 9 9 5 f 质量分数1 ，考虑到稀土和镁 易 烧损和挥发 合金中加入一定 的过量 Mg和稀土f 一 般为 Mg过量 1 O ，稀土过量 5 ) 。合金制备是在 0 4 MP a高纯 A r + He气保护下进行高频感 应熔炼 后浇铸到水冷铜坩埚 中得到合金铸锭 在 0 3 MP a 高纯 A r 保护下对铸态合金在 1 1 7 3 K进行均匀化 退火 8 h之后随炉冷却 合金相组成和结构分析在 日本 R i g a k u D ma x 2 4 0 0型 x射线衍射仪上进行测试 和数据采集 采 用 C u K a辐射 = 0 1 5 4 1 8 n m 1 和石墨单 色器除去 K 4 3 工作 电压和电流分别为 4 0 k V和 1 5 0 mA 阶梯 扫描步长f 2 为 0 O 2 o ， 每步计数时间为 2 S ， 2 0扫描 范围为 1 5 9 0 X R D衍射数据采用 F u l l p r o f 软件 2 7 1 进行 R i e t v e l d全谱 拟合分析 以获得不 同物相 的 晶胞参数 和相丰度 合金块体试样经机械研磨和金 相抛光后 用 日产 J S M 5 0 0 0 L V型场发射扫描电镜 和 E D S能谱仪对合金微观组织形貌 和各物相成分 进行分析 2 2 7 2 无机化学学报 第 3 0卷 合 金 电极 的 电 化 学 性 能 在 开 口三 电极 测 试 系 统 中进行测试 取 0 1 g合金粉( 4 4 7 4 m( 2 0 0 3 2 5 目1 1与镍粉按质量 比 1 ： 3混 合均匀后 在 1 6 MP a 压 力下 制成 1 0 m m 负极 试样 正 极采 用烧结 N i ( OH ) ， N i O OH电极 参 比电极为 H g H g O电极 ， 电 解液 为 6 mo 1 L K OH溶液 MH电极充放 电参数 为 ： 合金 电极活化时 ， 充放电电流密度为 6 0 mA g ， 充电时间为 7 5 h 合金电极循环时 充 电电流密度 为 1 0 0 m A g ， 放电电流密度为 3 0 0 m A g ， 放 电截 止 电位 为一 0 6 V( v s Hg Hg O电极1 通过测定合金电 极在不 同放 电电流密度 f 3 0 0 、 6 0 0及 9 0 0 mA g - 1 ) 下 的放 电容 量 以研 究 合金 电极 的 高倍 率放 电性 能 HR D ( H i g h r a t e d i s c h a r g e a b i l i t y ) 。 交换电流密度 1 0 和 氢原子扩散系数 D 分别采用线性极化和 电位阶跃 方法在 C HI 6 O O A电化学工作站上进行测试 测试条 件为 ： 合金电极经活化后 保持电极放电深度( D O D 1 为 5 0 以 0 1 m V s 在一 5 mV 5 mv范围进行扫 描 恒 电位阶跃测试时阶跃电位为+ 6 0 0 m V 阶跃时 间为 1 5 0 0 3 0 0 0 S o 2结果与讨论 2 1 合 金 的微 观组 织 与相 结 构 图 l为 退 火 合 金 L a n 8 3 _ a ( P r n l N l S m n l G d n 2 ) Mg o 1 7N i 3 l C o n 3 A 1 【 l l 的 XR D衍射 图 ， 所得 A 2 B 7 型主相 的晶 体结 构参 数 和各 物 相相 丰度 分 析 结果 列 于 表 1 和网 3 f a 1 。 由图 1 、 图 3 ( a ) N表 1 分析结果 可知 ， 退火 合金 微观组织 均 由主相 A ， B ， 型 ( C e N i 型+ G d ， C o 7 型1 与 P u N i 型及 C a C u 型物相组成。当混合稀土元 素替代 L a后 ， 随混合稀 土含量 的增加 。 A B 型主 相f C e 2 N i 型 和 G d ， C o ， 型1丰度逐 渐增加 ，其 中 ， C e 2 N i 型相 丰度 由 = 0时 的 4 5 5 9 增 加 至 x = O 4时 的 5 6 8 4 随后 逐渐 减 少至 = 1 6 6时 的 3 3 7 0 ， 而 G d ： C o 型相 丰 度 逐渐 增 加 至 5 2 0 9 ， 同时 P u N i 型 相和 C a C u 型相丰度均逐渐减少 。可见合金微观组 织及其相丰度变化与混合稀土对 lL a的替代含量关 系密切 。 图 1 退火合金 L a n 8 3 m P I N d n l S m n l G d n M 跏l 7 N a l C o A 1 n l 的 XRD图 F i g 1 XRD p a t t e r ns o f t h e a nn e a l e d a l l o ys L 8 3 m ( P r n I N d S m o 1 G d 0 2 ) x MN 17 N 3 C o o 3 A l n l 为进一步分析合金的物相组成 对合金进行 了 XR D低 角 衍射f 2 1 5 。 ) 和 S E M 电镜 分 析 ， 图 2 ( a ) 为 =0 4合金试样的 X R D低角衍射图 。 图 2 f b 1 为 x = O 4 合金试样 的 R i e t v e l d全谱拟合 图。 由图 2 ( a ) g知 ， 在 衍射 角 2 为 5 。 和 1 4 处分别 出现 了晶面 间距 d值 分别为 1 6 1 、 1 3 2和 0 6 3 n m 的微小衍射峰 ，其 中 d ： 0 6 3 n m的衍射峰对应 C e N i 型相 的( 0 0 4 ) 晶面 ， 图 2 合金 L a n ；3 _ 0 P l N d n 1 S m G d o Mg n N C o n 3 A I n l = 0 4 ) 的 X R D低 角衍射 图 ( a ) 和 X R D全谱拟合图( b ) F i g 2 X R D p a t t e r n i n a l o w a n g l e r e g i o n( a ) a n d R i e t v e l d r e fi n e m e n t p a t t e r n( b ) o f t h e a n n e a l e d a l l o y = 0 4 ) 第 l 0期 李静等 ： 混合稀土对 A B 型储氢合金结 构和电化学性能的影响 表 1 退火合金 L a ( P r n 1 Nt k l S mn 1 Gd 0 2 ) J v I 甑 7 N ， C o 中 A 2 B ， 型主相的晶体结构参数 T a b l e 1 S t r u c t u r a l P a r a me t e r s o f ma i n p h a s e s wi t h A2 B 7 t y p e 0 f La 岫 ( Pr 仉 1 Nd o 1 S m也 l Gdo2 ) M g m 17 N I Co o Al a n n e a l e d a H o y s 图 3 退火合金微观组织的物相丰度与混 合稀 土含量 ( a ) 和 A端平均原子半径 r ( b ) 的关 系 F i g 3 D e p e n d e n c e o f t h e m a j o r p h a s e a b u n d a n c e o n t h e mi x e d r a r e c o n t e n t ( a ) a n d A a t o m i c e q u i v a l e n t r a d i u s ( b ) 在此低角衍射区间并未发现其它超结构相( P u N i 型 相或 P r s C o ， 型相) ，据此可对合金的低 角衍射 以及 XR D全谱 拟合分析进行 物相分析及识别 图 4为 L a o 8 3m ( P r n I N d n l S m n 1 G d o 2 ) M 1 7 N i = C o o 3 A l 0 1 = 0 ， 0 4， 1 0 1 退火合金 S E M 背散射电子图像 ， 图 5和表 2则 为 = 0 。 4合金各物相微 区组成 的 E D S能量色散谱 分析结果 从 图 4中可以看出 合金微观组织有明 显的 3个衬度区 表 2中 E D S分 析结果表 明 ， 黑色 区为 C a C u 型相 ， 灰 色 区为 C e 2 N i 型 ( 或 G d ， C o 7 型1 相 ， 浅色 区 为 P u N i 型相 。当 x 1 0时 ， 退火组织 中只存 在主相 A B ， 型相和少量 C a C u 型相 ， 其分布较为均 匀 上述合金组织 S E M分析结果与 X R D结果基本 一 致 由表 1可知 ， 合金 中 A B 型主相的晶胞参数 0 、 c及晶胞体积 随混合稀土含量 的增加呈减小 趋势 这与合金中混合稀土的含量及其原子半径有 关。由于稀土元素的原子半径大小顺序为 L a f 0 1 8 7 2 2 7 4 无机化学学报 第 3 0卷 ( a ) x = 0 0 ， ( b ) x = 0 4 ， ( c ) x = 1 0 ： C a C u s t y p e ， ： C e 2 N i 7 ( Gd 2 C o , ) t y p e ， ： P u N i t y p e ) 图 4 退火合金微观组织的 S E M 背散射 电子图像 F i g 4 S EM b a c k s c a t t e r e d e l e c t r o n i ma g e s o f t h e a n n e a l e d a l l o y s 。1 3 i j f l1 f I l 川 i409 -07 l i 锍 F i g 5 T y p i c a l EDS a n a l y s i s o f t h e a n n e a l e d a l l o y s L a o 5 x( P r o 】 N d o I S m n I G d n ， ) Mg o l7 N i C o n 3 = O 4 ) 表 2 合金 = 0 4 ) 各物相区( 图 5 ) 元素组成 E D S分析结果 Ta b l e 2 EDS a n a l y s i s r e s u l t s o f t h e p h a s e a r e a s c o m p o s i o n f o r x = O 4 a l l o y i n F i g 5 n m ) P r ( 0 1 8 3 n m) N d ( 0 1 8 2 n m ) S m( G d ) ( 0 1 8 0 n m) ， 当用 P r 、 N d 、 S m及 G d组成的混合稀土部分替代 L a 时合金中各物相的品胞体积便会减小 合金 A端组 成元素的平均半径 r ( 当量半径) 可用下式计算 ： ( 1 ) ( 1 J 式中 ， 啊和 r 分别 为 A端第 i 个元素的化学计量 比 和原子半径。由公式( 1 ) 计算可知 ， 合金 A端元素的 平 均半径 r 和各物相 的晶胞体 积均 随混合稀土含 量 的增加 而减 小 。图 3 f b 1 是 A B ， 型 主相相 丰度 随 A端平均原子半径变化 的关系 ， 反映 出 C e 2 N i ， 型相 丰度随 A端平均原子半径的减 小呈先增多后减少 的趋势 ，而 G d ， C 0 ， 型相丰度随 A端平均原子半径 的减 小 而增 加 。 B u s c h o w等l 2 9 】 在研 究 R ， N i ， f R为稀 土 元素) 合金的晶体结构时 ， 发现当 R原子( 如 L a ， C e ， P r ) 半径较大时合金主相 为 2 H C e 2 N i 型相 反之当 R原子( 如 T h ， D v ， H o ， E r 1 半径较小时 ， 合 金主相为 3 R G d C o 型相 ，而 R原 子半 径 介 于两 者 之 间时 组 织为 2 H C e N i 型和 3 R G d C 0 ， 型两相共存。 由此可 见 A端混合稀土 的组成与含量是影响合金相组成 的重 要 因素 、 2 2 合 金 的电化 学储 氢性 能 I 6是 L a 0 8 3 - n P r , l 】 N d Q l S mn I G d ) x Mg n I7 N i 1 l C o 【 B A I ( I l 合金电极在 2 9 8 K时的 电化学放氢压力一 组成一 温 度f P c 7 t) 曲线 其储氢性能特征参数如表 3所示 由 图 6和表 3可知 随混合稀土替代量 的增加 储 氢容( H M， H代表氢原子数 ， 代表合金原子数 ) 由 = 0时 的 1 0 7增加 到 ： 0 4时 的 1 _ 3 5 随后 又 逐 渐降低至 = 1 6 6时的 1 1 7 呈先增加后减小的变化 趋势 同时合金放 氢平 台压 力从 x = O时 的 0 0 4 9 第 l 0期 李静等 ： 混合稀土对 A 2 B 型储 氢合金结 构和 电化学性能的影响 2 2 7 5 No t e ：Na =n umb e r s o f a c t i v a t i o n ；C ,=Ma x i mu m d i s c h a r g e c a p a c i t y ；&o o = d i s c h a r g e c a p a c i t y r e t e n t i o n o f t h e a l l o y a t 1 0 0 c y c l e ；H M= r a t i o o f h y d r o g e n a t o ms a l l o y a t o ms ； = e q u i l i br i u m p r e s s u r e ； HRD = h i g h r a t e d i s c h a r g e a b i l i t y a t e ur r e n t d e n s i t y o f 9 0 0 mA g - i；1 0 =e x c h a n g i n g c u r r e n t d e n s i t y ； Do = d i f f u s i o n e o e ffi e i e n t o f Hy d r o g e n MP a逐 渐增 加至 = 1 6 6时的 0 1 5 5 MP a 这是 因为 起初随 增加时 合金 中储氢量较低的 C a C u 型相 丰度减少 而储氢量较高的 A B 型相丰度增加 ， 致 使合金储 氢量增 加 ：当混合稀土含量进一 步增 加 时 由于合金 中各物相 的晶胞体积持续 减小 使 其 吸放氢平台压逐步升高 导致合金电极充 电效率下 降 因此合金储氢量降低 由图 3和表 1 可知 ， 随混 合稀土替 代量 的增加 ，合金 主相 由 2 H A B 和 3 R 型组成 ，故本文采用 A ， B 型主相的平均晶 胞体积与放氢平台压进行关联 图 7为合金 电极放 氢平 台压与合金主相平均晶胞体积 的关 系及其 线 性拟合 ， 表明合金电极放氢平台压随 A B 型主相的 平均晶胞体积的减小而增加 2 3 活 化 及放 电性 能 图 6 合金电极 的电化学放 氢 P - C 一 曲线( 2 9 8 K 1 F i g 6 E l e c t r o c h e mi c a l P - C- i s o t h e r ms o f d e s o r p t i o n f o r t h e a l l o y e l e c t r o d e s a t 2 9 8 K 罔 7 合金 电极放氢平台压与合 金 A B 型主相平均 晶胞 体 积 的 关 系 f 2 9 8 K1 F i g 7 C o r r e l a t i o n o f t h e e q u i l i b r i u m p r e s s u r e o f h y d r o g e n d e s o r p t i o n a t 2 9 8 K wi t h a n a v e r a g e s u b u n i t v o h u ne o f t h e A2 B7 一 t y p e ma i n p h as e 图 8和 图 9分 别 为 L 8 3 m ( P r o 1 N d n l S m o 1 G d n Mg 0 ， N i C o 3 A 1 叫合 金 电极 在 交 换 电流 密 度 为 6 0 m A 时的活化 曲线及其活化后 的放电曲线 。由图 8和表 3可知 所有合金电极均在 1 7次活化后达 到最大放 电容量。随 的增加 ， 合金电极最大放 电 容量呈先增加后减小规律 当x = 0 4时， 电极最大放 电容量达到最大值 3 8 9 8 mA h g = 1 6 6时其放 电 容量降至 2 8 0 m A h g - t 图 9表明 合金电极放电时 均具有平缓 的平台特征 说 明合金电化学储氢过程 中无 明显的氢致非晶化现象13 o 1 且随混合稀土含量 的增加 合金电极放 电的电压平台逐渐升高。上述 结果表 明 合金电极最大放 电容量和放电电压平台 对 d l u 皇器 盘 鲁 若j 呲 2 2 7 6 无机化学学报 第 3 0卷 随混合稀土含量变化的趋势与图 6放氢 P C T曲线 的变化规律相一致 一方面。 合金 电极 的放电平 台 压的高低主要取决于 A ， B ， 型主相的晶胞体积 而放 电容量 与合金 的物相组成与丰度 以及吸放氢量关 系密切【 l 5 ； 另一方面 ， 合金的物相组成 、 相丰度 、 晶胞 体积及吸放氢平衡氢压在很大程度上受 A端混合 稀土含量的影 响 因此 混合稀土含量是决定合金 电极 放 C y c l e n u mb e r 图 8 合金电极的活化 曲线 F i g 8 Ac t i v a t i o n c t l r v e s o f t h e a l l o y s e l e c t r o d e s Di s c h a r g e c a p a c i t y ( mah g ) 图 9合金 电极经活化后的放 电曲线 F i g 9 D i s c h a r g e e H r v e s o f t h e a l l o y e l e c t r o d e s a f t e r a c t i v a t i o n 2 4 循 环稳 定性 La o 8 ( P r o l N d n 1 S m n 1 G d o 2 ) Mg 0 l 7 N a l C o n l 0 l 合金 电 极 经 1 0 0次 充放 电循 环 的循 环 稳 定 性 曲线 如 图 l 0所示 。由图 l 0和表 3可知 ， 随 的增大 ， 合金电 极 容量保持率 5 m基本呈先增加后 减小再增加趋 势 ， 当 x = O 4时 ， 5 。 达到最大值 9 1 3 ， x O 4后 ， 合 金 的循环稳定性先逐渐降低 ， x 1 0后又稍有提高 。 图 l I 为混 合稀土 含量 对合金 电极放 电容量 和循 环稳定性 的影响规律 其结果与文献I J 中镁含量对 A ， B 型合金循环稳定性影响的规律极为相似 ， 说明 A ， B 型合金 中 A端 Mg和稀土元素在对合 金结 构 和性能的影响和作用方面有某种关联 储氢合金 电 极在充放电过程 中 氢原子进入品格