污泥对高灰熔融温度煤灰熔融特性调控机制_李萌.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 污泥对高灰熔融温度煤灰熔融特性调控机制李 萌，陈雪莉，李风海，许建良，刘 霞（华东理工大学 含碳废弃物资源化零碳利用教育部工程研究中心，上海；菏泽学院 化学化工学院，山东 菏泽）移动阅读收稿日期：；责任编辑：白娅娜 ：基金项目：上海市 年度“科技创新行动计划”社会发展科技攻关资助项目（）作者简介：李 萌（），山东菏泽人，博士研究生。：通讯作者：陈雪莉（），河南南阳人，教授，博士。：引用格式：李萌，陈雪莉，李风海，等污泥对高灰熔融温度煤灰熔融特性调控机制洁净煤技术，（）：，（），（）：摘 要：我国高灰熔融温度煤储量巨大，灰中硅铝含量高，而部分污泥中碱性氧化物含量高，将其与高灰熔融温度煤共气化为高灰熔融温度煤灰熔融特性的调控提供了可能。研究了城市污泥（）和制药污泥（）对高灰熔融温度焦作煤（）灰熔融特性的影响。结果表明：向 灰中添加 灰和 灰均可降低其灰熔融温度，添加 灰对 灰熔融温度降低效果更明显；灰和 灰的添加比例分别为 和 时，种混合灰的流动温度降至 以下，满足气流床气化液态排渣要求。灰 含量高，灰 含量高，随污泥灰添加，灰中 与 和 反应生成的钙长石增多，其与石英发生共熔导致液相含量增加降低了灰熔融温度；弱还原气氛下 灰中 被还原为，并使生成的铁尖晶石等铁系矿物质增多，低熔点铁尖晶石在低温下熔融及铁系矿物质与其他物质发生的低温共熔降低了 灰熔融温度。污泥灰添加比例相同时，与 灰相比，灰中理论固相含量更低；晶相衍射峰强度和数量更低；时，灰占比 的混合灰达到全液相状态，而 灰占比 的混合灰中仍有部分莫来石。摩尔离子势 与 种混合灰的特征温度均呈线性正相关。灰的 降幅更大，因此 灰熔融温度降低更明显。关键词：高灰熔融温度煤；污泥；灰熔融特性；流动温度；调节机制中图分类号：文献标志码：文章编号：（）（），（，；，）：，（）（）（），（），李 萌等：污泥对高灰熔融温度煤灰熔融特性调控机制 年第 期 ，：；引 言我国富煤、贫油、少气的资源禀赋决定了煤炭在我国能源消耗结构中将长期占据主导地位。气化是煤炭清洁高效利用的有效方式。气流床气化因煤种适应性广、热效率高和产品纯度高等优点成为煤气化技术的首选。气流床气化通常采用液态排渣，灰渣的流动性是影响气化炉能否稳定运行的关键。灰渣流动性通常由 个关键参数决定：煤灰黏度和灰熔融温度。气流床气化炉的操作温度一般要求高于煤灰流动温度（），以保证气化炉顺利排渣。但在实际工业过程中，对煤灰 有一定限制（），煤灰黏度宜控制在 。由于煤灰黏度测量周期长且成本较高，有研究者提出通过研究和测量灰熔融温度预测灰分排渣行为。我国高灰熔融温度煤储量丰富（），单独直接用于气流床气化难以满足液态排渣要求。煤灰熔融温度与煤灰化学组成关系密切。已有研究主要采取 种方法改善煤灰熔融特性，包括向煤中添加助熔剂、配煤及煤与生物质共气化。我国每年污泥产量约 亿，工业污泥和城市污泥是我国污泥主要来源。污泥产量巨大，直接排放会危害环境和人类健康。填埋、土壤利用和焚烧是常见污泥处理方法，但易受空间和环境压力限制，且焚烧运行成本非常昂贵。制药污泥的焚烧运行成本占总成本的 。中华人民共和国水污染防治法强调了污泥处理政策由“重水轻泥”转变为“泥水并重”，污泥资源化利用和后续合理处置受到广泛关注。水热碳化后，部分污水污泥热值为 ，与褐煤热值（）相似。污泥中含大量能量，而传统处理方式受多方面限制，因此将污泥进行热利用并回收能量是目前国内外资源化利用污泥的重要方式和研究热点。由于部分污泥热值较低，有时需添加辅助燃料（如煤），污泥与煤在流化床中共烧可有效改善污泥燃烧性能，去除烟气中污染物（如）和二噁英且有助于灰中重金属凝固。气化是一种清洁、高效和大规模利用污水污泥的有前景的热利用方法。为提高污泥气化产品质量并减少污染物、灰分和重金属含量，通常将污泥与煤共气化，多用于中试规模工厂。相比煤单独气化，污水污泥与煤共气化 排放更少，具有污染物少、成本低和热效率高等优点。学者发现将污泥与 煤 混 合 热 利 用 能 改 变 煤 灰 熔 融 特 性。等将不同污泥加入高碱含量褐煤中，发现褐煤灰熔融温度降低，降低程度与污泥添加量有关。混合灰碱酸比（）为 时，混合灰熔融温度最低。孙保民等将城市污泥加入高钠煤中研究混合灰熔融特性，发现城市污泥中的磷会与其他物质反应，形成具有高熔点（）的含磷矿物，增加其灰熔融温度。已有学者研究了低硅铝含量的城市污泥和褐煤混合物在共气化过程中的灰熔融特性，但鲜见城市污泥与高灰熔融温度、高硅铝含量高阶煤混合灰在共气化系统中的灰熔融特性研究。制药污泥单独热解及制药污泥与其他固体燃料共热解研究较多，但制药污泥气化，特别是与高硅铝煤共气化研究很少。因此，笔者以高硅铝含量、高灰熔融温度焦作煤（）为原料，将其煤灰分别与城市污泥（）灰和制药污泥（）灰混合，研究混合灰的灰熔融特性，以期为煤与污泥气流床协同气化提供理论指导。试 验.试验原料 和 来自山东省菏泽市污水处理厂。高灰熔融温度 煤来自河南焦作。种样品被粉碎成粒径小于 的颗粒，其工业分析和元素分析见表。由表 可知，污泥灰分和挥发分较高，而固定碳含量远低于煤。.混合灰的制备 种样品灰均按照 煤灰成分分析方法制备。将 灰和 灰分别与 灰混合，种混合灰中污泥灰质量分数分别为、和，对混合灰进行灰熔融温度测定和后续分析。.灰熔融特征温度的测定按照 固体生物质燃料灰熔 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷表 污泥和煤的工业分析和原料分析 样品工业分析 元素分析 注：为差减法所得；为总含量。融性测定方法，在还原性气氛（）（）下，采用 分析仪测定了混合灰的熔融温度。升温过程如下：先将灰锥以 升温速率加热至 ，以 速率继续加热。升温过程中根据灰锥形状变化记录 个特征温度。.高温渣样的制备采用高温卧式管式炉制备高温渣样。操作步骤为：先将填充约 混合灰的坩埚置于刚玉舟内，将刚玉舟推入卧式管式炉加热区位置，拧上法兰；打开 和 阀门，通过调节气体流量控制器控制混合气气体组成为（）（），使整个管式炉始终处于弱还原性气氛中，打开排气口使混合气排出管式炉防止憋压，将管式炉以 升温速率加热至 ，以 升温速率继续加热至目标温度；最后关闭气体阀门，打开法兰迅速拉出刚玉舟放入液氮中激冷。.灰化学组成分析采用 射线荧光光谱仪（，日本岛津）分析样品灰化学组成。测量操作条件为 和。.矿物质组成分析采用 射线衍射仪（，日本）分析制取的渣样矿物质组成，操作条件为：和，。扫描范围 为 ，步长为，扫描速度为（）。.热力学平衡计算基于吉布斯能量最小化理论，利用 软件模拟了混合灰中无机物转化行为。通过 模块获得理论矿物组成和液相组成。此外，选择 模块获得了 混合灰的 三元相图。.红外光谱（）分析采用衰减全反射红外光谱法（，德国）研究 熔渣样品晶体结构信息。红外光谱表征的操作条件为 。结果与讨论.样品灰熔融特性分析 种试验样品的灰熔融温度和化学组成见表。煤灰的 种特征温度均高于 ；种污泥的灰熔融温度值均较低，灰的 种特征温度均高于 灰。和 灰的理论矿物质组成如图 所示。由表 和图（）可知，灰中主要碱性氧化物为，可破坏硅酸盐网络结构，减少高聚物数量。在升温过程中参与钙长石和单斜辉石生成反应，随后钙长石和单斜辉石在低温下熔融，导致 灰具有较低的灰熔融温度。由表 和图（）可知，灰中主要碱性氧化物为，且灰中（）和（）较低，其 远高表 煤灰和污泥灰的熔融温度和化学组成 项目灰熔融温度 灰化学成分 注：为变形温度；为软化温度；为半球温度；为流动温度；碱酸比 （）（）（）（）（）（）（）（）（）。李 萌等：污泥对高灰熔融温度煤灰熔融特性调控机制 年第 期于 灰。在弱还原性气氛下，大部分 被还原成。升温过程中，只有小部分 参与到结晶反应中生成少量铁尖晶石并在低温下熔融，还有大量剩余高熔点（熔点 ）和（熔点 ）未参与结晶反应而以氧化单体形式存在于灰渣中，在较高温度下才能熔融。因此，灰的灰熔融温度高于 灰。图 和 灰的理论矿物质组成 .污泥对煤灰熔融特性的影响 种污泥对 灰熔融温度的影响如图 所示。种污泥可明显降低 煤灰的熔融温度；随污泥灰加入，种混合灰的熔融温度呈非线性变化，且 混合灰的熔融温度降幅明显大于 混合灰。灰和 灰的添加量分别为 和 时，种混合灰的 降至 以下，满足气流床气化液态排渣要求。因此，可推测 灰对高灰熔融温度 的灰熔融特性具有更好调控作用。由表 可知，污泥灰的灰分远高于煤，而 灰分低于，灰分过高会加大能耗和氧耗。因此，从调控效果和经济性角度考虑，更适合作为调节高灰熔融温度 灰熔融特性添加剂。.混合灰的理论矿物质组成模拟利用 软件模拟了特定压力和气氛下不同灰的理论矿物质和液相组成变化。不同混合比例 混合灰在加热过程中矿物和液相组成变化如图 添加不同比例污泥灰的混合灰熔融温度变化 图、所示。由图 可知，随着 灰添加比例增加，液相含量增加。由图 可知，时液相主要成分为磷、硅和钙；随温度升高，液相中这 种元素消失，固相开始析出。随 灰添加比例增加，钙长石（）增加，莫来石（）含量逐渐降低；石英（）、硫化亚铁（）、长石类矿物质和磷酸铝（）在 开始熔化，随温度升高，这些矿物质在较窄温度范围内快速熔化；约 时，大多数石英、硫化亚铁、长石类矿物质和磷酸铝熔融到液相中，从而降低了煤灰熔融温度。不同混合比例的 混合灰的矿物质和液相组成变化如图、所示。由图 可知，含、和 灰的 混合灰中出现了铁尖晶石（）和铁堇青石（），这可能是由于混合灰中铁含量增加所致。与含硫物质和氧化铝反应生成硫化亚铁和铁尖晶石；在 ，铁尖晶石与氧化硅和氧化铝反应生成铁堇青石；随 灰添加比例增加，铁尖晶石和铁堇青石含量增加，莫来石含量逐渐降低；大部分铁尖晶石在 转化为铁堇青石；随温度升高，铁堇青石在很窄温度范围内熔化成液相。铁尖晶石和铁堇青石含量增加导致莫来石减少，这可能 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷图 混合灰的理论矿物质组成 图 混合灰的液相组成 是由于 增加使复杂的硅酸盐结构变为更简单结构，使硅酸盐体系变得松散，导致莫来石减少。由图 可知，随 灰添加比例增加，灰渣中熔融到液相中 显著增加，这可能是 灰能有效降低 李 萌等：污泥对高灰熔融温度煤灰熔融特性调控机制 年第 期图 混合灰的理论矿物质组成 图 混合灰的液相组成 煤灰熔融温度的主要原因。整个加热过程中，未发生磷析出和含磷结晶相形成，降低了升温过程中的固体含量。此外，灰添加比例为 时，混合灰的熔融温度小于 灰，这是由于 灰的单一氧化物在一些特定温度下大于 混合灰固相含量（对比图（）与图（），如 时，灰中 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷固相质量分数大于，而 混合灰固相质量分数约。比较图、与图、发现，升温过程中，相同混合比例时 混合灰中固相和莫来石相对含量高于 混合灰，液相相对含量低于 混合灰；时，灰占 的混合灰达到全液相状态，灰占 的混合灰中仍有部分莫来石。.混合灰的 三元相图分析不同污泥灰添加比例的混合灰在三元相图中的位置可揭示升温过程中矿物质组成总体变化趋势。鉴于 灰中 含量高及 煤灰中 和 含量高（表），使用 三元相图模拟矿物质组成和全液相温度变化进行辅助分析，如图 所示。可知不同添加比例的 混合灰落在莫来石区域；随 灰添加比例增加，混合灰落点呈现向钙长石区移动的趋势，全液相温度（所有结晶相熔化为液相的温度）等温线逐渐降低；灰全液相温度落点接近 等温线，灰添加比例为的混合灰全液相温度落点在 等温线之间。表明随 灰添加比例增加，混合灰完全熔融成液相的温度逐渐降低，因此灰熔融温度逐渐降低。三元相图仅将混合灰中含量较高的 种组分（、和）作为基本数据以模拟矿物质的组成和变化，但未考虑铁、钠和硫等元素，因此可能与实际结果存在一定偏差。图 混合灰在 三元相图中的位置 .混合灰矿物质组成的演变 时不同污泥灰添加比例的 和 混合灰的 结果如图 所示。由图（）可知，添加 灰的 混合灰的矿物质主要为石英、磷酸铝、莫来石、钙长石和钠长石；随 灰添加比例增加，钙长石衍射峰变强，莫来石和石英衍射峰强度变弱。莫来石和石英均为高熔点矿物质（莫来石熔点约 ，石英熔点约 ），莫来石最高占据分子轨道能（）和最低占据分子轨道能（）差值很大（），在较高温度下可稳定存在。被认为是煤灰中一种受体，可进入莫来石晶格并破坏部分 键，导致莫来石转变为具有较低结合键能的钙长石。因此，随 灰添加比例增加，混合灰中钙含量增加，钙长石量逐渐增加。长石矿物可与石英形成低熔点共熔物，温度升高时，参与形成低共熔物的钙长石含量增加，导致结晶矿物相对含量降低。由图（）和热力学模拟理论矿物质组成（图、）可知，时只有部分钙长石熔化成液态，仍可从 图中观察到明显钙长石的衍射峰。由图（）可知，灰添加比例为 的 混合灰的矿物质主要为石英、莫来石和钙长石；随 灰添加比例增加，一些含磷矿物质和铁尖晶石逐渐出现。模拟结果中的固相没有含磷矿物质，这可能是因为模拟软件计算处于完全平衡状态，但实际操作条件下很难实现完全平衡，因此，测量结果与模拟结果之间存在一些差异。灰添加比例分别为、和 的 混合灰中出现了低熔点铁尖晶石，这与图、模拟结果一致。但铁尖晶石的衍射峰强度始终较弱，这可能是由于 时低熔点的铁尖晶石已熔化成液相，其中可能还包括铁系矿物质与其他矿物质发生了低温共熔。在弱还原气氛中还原为，易与、和 生成低熔点共熔物，从而增加液相含量。随 灰添加比例增加，混合灰中晶相衍射峰强度和数量总体明显降低，说明混合灰熔融程度随之增大。涉及到的反应如下：，（），（），（），（）。（）由图（）、（）可知，随污泥灰添加 混合灰中高熔点石英和莫来石衍射峰强度的降低程度及总晶相的衍射峰强度降低程度明显高于 混合灰。污泥灰添加量为 时，混合灰的石英衍射峰强度大幅降低，而 混合灰变化不李 萌等：污泥对高灰熔融温度煤灰熔融特性调控机制 年第 期图 不同污泥灰质量比的 和 混合灰的 图 明显。添加、和 灰的 混合灰中结晶相的衍射峰数量和强度明显低于相同比例下 混合灰中结晶相的衍射峰数量和强度，这可能是由于 灰对 灰熔融温度的调节效果优于 灰。.污泥对煤渣结构的影响添加不同污泥灰混合灰的红外光谱分析结果如图 所示。处峰值归因于不对称的拉伸振动。由图（）、（）可知，混合灰的 图中，在 、和 处推测为莫来石的振动峰，对于 混合灰，、和 处推测为莫来石的振动峰。添加污泥灰将增加煤灰中碱性氧化物含量，使键解聚，并与碱性阳离子 结合形成 。随污泥灰含量 增 加，莫 来 石 的槽逐渐变浅，表明网络结构稳定性降低，导致灰熔融温度降低。随污泥灰含量增加，混合灰 的槽深度相比 混合灰明显变浅，这是 灰相比 灰能更有效降低高灰熔融温度 煤灰熔融温度的原因。.摩尔离子势 与熔融温度的关系近年来，学者对离子势和灰熔融温度的关系进图 不同污泥灰比例混合灰的 结果 行研究，发现具有高离子势元素的添加剂会提高灰熔融温度，而具有低离子势元素的添加剂会降低灰熔融温度，并建立了有关离子势的 预测公式。为更定量表达整个灰系统对高灰熔融温度 灰熔融温度的影响，引入离子势相关参数 摩尔离子势：，（）式中，为氧化物 的质量分数；为氧化物 的相对分子质量；为相应氧化物 阳离子的离子势，；为、和 。气化炉灰渣中基本不存在硫元素，因此式（）中也将硫元素去除。等研究了气氛对铁的氧化价态和煤渣黏度行为的影响，通过湿化学法对气化炉弱还原气氛下灰渣中铁的氧化价态进行分析，发现大部分 在弱还原气氛中被还原成，即（）（）（），并且使灰渣呈较低黏度值，换算可得 物质的量为 物质的量的 倍。（）（）常用于热力学相图计算。不同混合灰组成及 值见表，与煤灰熔融温度的关系如图 所示，可知 种混合灰的 种特 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷征温度与 呈线性正相关。表明随污泥灰添加，灰渣摩尔离子势 降低，灰熔融温度随之降低；对比 混合灰，混合灰的 值降低更快，因此灰熔融温度降低更明显。表 不同污泥灰比例的混合灰组成 污泥灰种类污泥灰占比 质量分数 灰 灰图 与熔融温度的关系 结 论）灰和 灰均能有效降低 灰熔融温度，使其 满足气流床气化炉液态排渣要求。灰对 灰熔融特性的调控效果优于 灰。由于 和 灰分远高于，且 灰分低于 灰，灰分越多能耗氧耗越大，从经济性和调控效果角度考虑，更适合作为调控高灰熔融温度 灰熔融特性的添加剂。）灰中 含量高，随 灰比例增大，混合灰中的 与 和 反应生成的长石类矿物质增多，莫来石和石英减少。长石类矿物质易与石英形成低熔点共熔物，导致混合灰的熔融温度降低。灰中 含量高，随 灰比例增大，混合灰中 在还原性气氛下被还原成，使铁尖晶石等铁系矿物质增多，铁系矿物质在低温下发生熔融导致灰熔融温度降低。）理论矿物质演变分析中，污泥灰添加量相同时，混合灰中固相相对含量高于 混合灰，液相相对含量低于 混合灰；随污泥灰比例增大，混合灰中高熔点矿物质（石英和莫来石）的衍射峰强度及总晶相衍射峰强度的降低程度高于 混合灰，相同比例下 混合灰中晶相衍射峰强度和数量低于 混合灰。这是添加 灰降低 灰熔融温度效果更明显的原因。）摩尔离子势 与 种混合灰的 种特征温度均呈线性正相关。表明随污泥灰比例增加，灰渣 降低，灰的 种特征温度随之降低；对比 混合灰，混合灰 降幅更大，因此其灰熔融温度下降更明显。参考文献（）：谢和平，吴立新，郑德志 年中国能源消费及煤炭需求预测煤炭学报，（）：，（）：李 萌等：污泥对高灰熔融温度煤灰熔融特性调控机制 年第 期 ，：王辅臣 煤气化技术在中国：回顾与展望 洁净煤技术，（）：，（）：，：，：，：刘洁妤，龚岩，吴晓翔，等 多喷嘴对置式气化炉内颗粒挥发分火焰可视化研究 化工学报，（）：，（）：，：吕俊复，史航，吴玉新，等 烟气气氛对准东煤灰熔融特性影响的显微观察 煤炭学报，（）：，（）：，：颜婷珪，白进，孔令学，等煤灰流动性研究方法进展洁净煤技术，（）：，（）：，：，：，（），：，：，（），：，：，；：，（）：，：，：，；，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 ，：刘敬勇，孙水裕，陈涛 固体添加剂对污泥焚烧过程中重金属迁移行为的影响 环境科学，（）：，（）：，：，：，（）：，：，：，：，：，：孙保民，高满达，苏逸峰，等 城市污泥对五彩湾高钠煤灰熔融特性的影响 化工进展，（），（）：，（）：，：，（）：，：，：，：，：，：，（）：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：