重金属在煤气化过程中迁移规...渣中浸出行为和固化处理综述_陈博文.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述陈博文，熊 卓，赵永椿，张军营，（华中科技大学 能源与动力工程学院，湖北 武汉；华中科技大学 煤燃烧与低碳利用全国重点实验室，湖北 武汉；国家环境保护燃煤低碳利用与重金属污染控制工程技术中心，湖北 武汉）移动阅读收稿日期：；责任编辑：常明然 ：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）作者简介：陈博文（），男，河北邯郸人，博士研究生。：通讯作者：赵永椿（），男，湖北荆州人，教授，博士生导师，博士。：引用格式：陈博文，熊卓，赵永椿，等重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述洁净煤技术，（）：，：，（）：摘 要：随着我国煤气化行业不断发展，产生的煤气化渣总量也越来越多，已成为急需解决的问题之一。为充分利用气化灰渣，拓宽其应用场景，体现潜在的资源价值，已在建材、陶瓷、玻璃、分子筛、催化剂等行业进行了大量探索，并得到成功运用。然而，煤气化过程中，煤中有害重金属元素（、）会残留在气化灰渣中，其可能随扬尘、降水等释放或浸出到环境中，对生态环境和人类生命健康造成不利影响，制约煤气化渣综合利用。在气化过程中，煤中重金属的迁移受气化温度、气氛和压力等条件影响，不同种类重金属受这些条件的作用方式和影响程度也不同。对于煤气化渣中重金属，其浸出率受浸出液、浸出温度、固液比、颗粒尺寸和浸出时间等因素影响，其中浸出液 是主要影响因素。为稳定灰渣中重金属，降低重金属释放和浸出，减少环境污染，总结梳理了煤气化渣中重金属的固化处理技术，并根据固化方式分为水泥固化、热处理固化、水热处理固化、添加剂固化、化学共沉淀固化和矿化协同固化等 种方式。关键词：煤气化渣；重金属；迁移转化；浸出行为；固化处理中图分类号：；文献标志码：文章编号：（）：，（，；，；，）：，（，），年第 期洁 净 煤 技 术第 卷，：；引 言根据我国统计局发布的最新能源消费报告，现阶段煤炭消费在我国能源结构中仍占据主导地位。然而传统煤电技术运用场景单一，制约煤炭清洁高效利用。煤气化技术可以弥补煤电技术不足，为合成煤基化学品、制备气 液化燃料、发 电 等 工 业 提 供 基 础，减 少 对 国 外 石 油（）、天然气（）的高度依赖，提高煤的高效清洁利用，是今后主流发展技术之一。煤气化渣（，）是原煤和气化剂在气化过程中产生的固体废物（副产品），通常分为粗渣和细渣。其中，粗渣是指顺着底流从气化炉灰渣漏斗排出的大颗粒灰渣；细渣是指以飞灰形式随合成气排出，经洗涤系统和旋风分离器等分离系统收集得到的固体沉积物。据统计，我国煤气化行业每年排放的煤气化渣量超 万，且总量不断增加。目前，填埋和堆存是主要的灰渣处置方式，灰渣利用价值极低，。为此，大量学者对其进行高附加值产品转换探索，如路基、建材、陶瓷、分子筛、催化剂、土壤或水体修复剂等，取得一定成效。然而，煤气化渣含有汞（）、铬（）、镉（）、铅（）、锌（）、镍（）等有毒重金属，未经处理可能会导致有毒重金属浸出，对生态环境和人体健康造成一定危害。等使用四步逐级化学提取法测定了煤气化渣中重金属的化学形态，发现细渣中、等重金属具有较高的淋滤系数，会在环境中浸出。等研究了气化灰渣对环境影响，表明底灰中的重金属 以填埋方式处理会释放到环境中。因此，煤气化渣中重金属，不仅制约其综合利用、降低商业价值，还会引起一系列环境污染问题。为解决上述问题，国内外在煤气化过程中重金属释放迁移、浸出行为、固化处理等方面进行了大量研究。重金属在煤气化过程中释放迁移受气化温度、气化气氛、气化压力等多种因素影响。一般认为，气化温度越高、气氛还原性越强，越有利于重金属释放迁移。煤气化渣中重金属浸出行为受到浸出液、温度、固液比、灰渣粒径等多种因素影响，其中 是主要因素。灰渣中重金属的浸出率与毒性直接相关，可交换的赋存形态对环境危害更大。为降低灰渣中重金属可交换态的含量，减少对环境污染，学者们通过水泥固化、热处理固化、水热处理固化等固化技术将重金属的可交换态转化为不溶态，将重金属固定在灰渣中，达到脱毒目的。因此，煤气化渣中的重金属是影响灰渣资源化、高附加值应用的直接因素。笔者总结了 种有毒重金属（、）在煤气化过程中的迁移规律和影响因素、气化灰渣中赋存形态和浸出行为、气化灰渣的固化和处理技术等，为煤气化渣的综合利用提供理论依据。重金属在煤气化过程中迁移规律根据煤中痕量元素（质量分数小于）挥发性差异和在产物中的分布情况，将其分为 类：第 类为难挥发元素，这类元素主要富集于残渣中；第 类为较易挥发性元素，这类元素挥发至烟气中并通过均相成核作用和非均相凝结形式冷凝富集在飞灰表面；第 类为极易挥发元素，这类元素在反应过程中大部分发生迁移，一般以气相形式存在，仅有少部分通过凝结残留在固相中。本文涉及、和 等元素均属于煤中痕量元素。.汞（）在煤气化过程中属于极易挥发元素，大部分转移至煤气和细渣中。在煤气化过程中的释放分为 种类型：元素汞（）、氧化汞（）和颗粒汞（）。其中，（）易挥发，是主要的气相形态，其在水中溶解度有限，在大气中停留时间长；（）则极易溶于水，可通过湿法烟气净化系统去除；可通过除尘器去除，不易进入大气中。余琛研究煤热解过程中汞释放和形态转化规律，表明热解温度达到 时，煤中以上的汞释放至烟气中。同时，等通过热力平衡计算，发现大部分 元素在温度超过 时以气态 单 质 形 式 挥 发 至 煤 气 中，这 也 与 余 琛 和 的试验结果一致。等和根据热力学平衡计算并预测了 在固定床气化炉在干燥区、热解区和还原区中反应平衡特点：汞在干燥区迅速挥发，随后在气化炉的快速热解区内进一步分陈博文等：重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述 年第 期配到气相中；几乎所有的汞在热解区末端都变成了气相，即热解结束时（），化合态结合的（如（）消失，只剩下元素（）；而还原区中的 释放几乎无变化，如图 所示。图 在煤气化过程中分布特征 在煤气化过程中释放迁移受气化温度、反应气氛和煤种等因素影响。其中，温度是影响 挥发程度的最重要因素。一般认为，随着气化温度升高，的挥发程度越高，在煤气和细渣中富集程度增加。此外，也有学者发现，高气化温度下底灰中仍检测到少部分，其原因是煤中 和 发生反应生成 或 被固定在灰渣中，且气化渣中 和 呈正相关。值得注意的是，不同煤种之间略有差异，王云鹤等对比大同煤和神府煤气化时重金属迁移规律，发现 种煤气化中 释放率存在一定差别。相较于氧化氛围，还原气氛可以增加 的挥发释放量。此外，在新型煤气化工艺中，载氧体是煤和气化剂反应的重要桥梁。大部分载氧体为第四周期过渡金属如铁（）、锰（）或铜（）等，这些过渡金属元素对 的氧化和吸附有一定影响。等研究了载氧体（）对 的释放影响，发现载氧体通过吸收（）的方式促进（）向 转化以及 向转化。.铬（）在 煤 气 化 过 程 中 属 于 难 挥 发 元 素。等认为，（）是标准还原条件下的稳定存在形式。在气化过程中，会被高岭土、铝土矿、石灰等矿物固定在底灰中，且相较于原煤，气化灰渣中 浓度明显高于原煤。李玉兰等认为即使热解温度达到 ，大部分 元素仍保留在灰渣中。在煤气化渣中，的主要形态是与铝硅酸盐结合存在的残余不溶态，其原因是煤气化灰中矿物主要由硅铝酸盐组成，四面体是其基本的结构单元，的行为与 相似，表现出四重配位，形成多种 配位结构，而 在气化灰渣中的作用类似于，导致 吸收并固定到非晶硅铝酸盐网络内。等根据热力学平衡计算并预测了 在固定床气化炉在干燥区、热解区和还原区中反应平衡特点：干燥区、热解区和还原区内的 含量差异显著，含量随气化炉床层深度而大幅增加；在干燥区和还原区内，含量分布发生反转，可能由于 氧化态的改变导致部分挥发，如图 所示。图 在煤气化过程中分布特征 即使 属于难挥发元素，其在煤气化过程中释放迁移仍受反应条件影响。的释放率随气化温度升高而增加，但提高空煤比将减少 释放，有利于 在气化灰渣中富集。等通过热力平衡计算预测 在高温下的行为，表明还原气氛更有利于 在灰渣中固定。此外，气化气氛还会影响灰渣中 的形态转化，空气中加热煤粉会促进 的形成，并提高煤灰中 浸出率；而 或气氛下加热煤粉有利于降低 浓度（灰渣中的 浸出率降低了 倍）。.镉（）在煤气化反应过程中属于半挥发元素，其表现为在高温气化过程中挥发，又随温度下降冷却至细渣中。煤中 元素主要与黄铁矿、闪锌矿等矿物质伴生，部分赋存在其他难溶矿物质中。在热解 和 气 化 过 程 中，的 释 放 率 在 ，。等研究煤气化过程中无机元素释放行为，表明与煤有机组分或含硫矿物相结合的 随着这些组分的分解而释放出来，而与硅铝酸盐矿物稳定结合的 则被保留在半焦中。等根据热力学平衡计算并预测了 在固 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷定床气化炉在干燥区、热解区和还原区中反应平衡特点：仅有 的 在干燥区挥发；热解结束时，的 已挥发至气相；而还原区与热解区的结果相比，含量明显降低；只有 的 留在固定床气化炉的灰渣中。在煤气化过程中的分布特征如图 所示。图 在煤气化过程中分布特征 气化产物中 分布受气化温度、反应气氛和煤种影响，气化温度是主要影响因素。热解温度在 时，与有机和硫化物结合的 挥发释放，而残渣态中 含量在半焦中比例为；热解温度超过 ，挥发性增强，以硫化镉（）形式释放，使 在焦油中含量增加，在气化灰中含量减少；剩余 会与灰渣中硅铝酸盐反应并被固定在底灰中，。气化温度高于，富集在布袋低温焦中，且相较于高温焦，在低温焦中相对富集系数较高。其他条件对 在产物中的分布影响较小，随空煤比增加，在高温焦中的相对富集系数略增加，而在低温焦中相对富集系数略降低，但 在低温焦中的相对富集系数仍明显高于高温焦；随气化压力增大，在低温焦中的相对富集系数呈减小趋势，而底渣中的相对富集系数呈增加趋势。此外，在气化灰渣中的浓度随灰分粒径的增加而降低。.铅（）在气化过程中属于挥发性元素。煤中 的赋存形态主要伴生于方铅矿和黄铁矿，与硫化矿物表现出无机亲和力，这使得 在煤气化过程中具有较高的迁移率。在气化过程中，最有可能以、和 的形式气化释放至气相，。前 种化合物可作为可氧化态提取，而后一种化合物可与 和 反应并固定在铝硅酸盐晶格中，作为残余不溶态。等使用热力学模拟预测煤气化过程中微量元素的平衡分布，发现 在气化过程中几乎完全释放迁移，表明 更倾向于高温蒸发释放至煤气中，然后与煤气共同冷却，上述模拟结果与试验结果一致。等根据热力学平衡计算并预测了 在固定床气化炉干燥区、热解区和还原区中反应平衡特点：煤中 的 在干燥区挥发；在热解结束时，几乎所有 挥发至气相中；在还原区内，分配减少至，这可能是由于 氧化态发生了变化，如图 所示。图 在煤气化过程中分布特征 根据 等研究结果，在气化炉中容易释放，气化温度达到 时很难在底灰中检测到，且 会以硫化汞（）的形式存在于高温煤气，然后随着煤气冷却在气化渣颗粒上析出。因此，气化过程中 主要受温度影响，随气化温度升高，释放率增加，在底灰中富集系数减小。同时，气氛有利于促进 的释放；增加气化压力，则有利于 在底灰中富集，减少低温焦中的富集。因此，在工业气化炉中，更易富集在气化细渣中，并随气化细渣粒径的增加而增加。此外，的高挥发性导致其在煤气化渣中的稳定性降低。.锌（）在煤气化过程中属于挥发性元素。根据 等研究结果，（）在还原条件下的蒸发点为 ，以上，仅存在气态（）。对于低硫煤的气化过程，气化温度在 时，产物中 的形态为硫化锌（）、（）及少量（）；气化温度高于 时，（）是主要存在的含锌化学物质。等报道了 在气化渣中分布，表明 主要分布在可氧化态、可还原态和不可溶态。等根据热力学平衡计陈博文等：重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述 年第 期算并预测了 在固定床气化炉在干燥区、热解区和还原区中反应平衡特点：在干燥和热解区，原料煤中的 以闪锌矿（）的形式保持稳定；温度超过，分解后在 形成（）；温度超过，计算平衡曲线预测在反应器的还原区内，气化系统中所有 以（）形式存在，并作为稳定相保持恒定，直到还原过程结束，如图 所示。图 在煤气化过程中分布特征 气化产物中 的分布主要受气化温度影响，且 的释放率随气化温度升高而增加。在气化细渣中，高达 的 与碳酸盐有关，表明 在灰渣中赋存方式可能与碳酸盐相结合。灰渣顺序化学提取显示灰渣中 的 以酸溶形态、可还原形态和可氧化形态存在，进一步说明 在气化过程中迁移至煤气中的倾向更高。此外，硅酸盐中的部分 在高温下与 和 反应形成 和，这 是 残 留 不 溶 态 的来源。.镍（）在煤气化过程中属于半挥发性元素。在煤中与黄铁矿共存，在气化过程中首先形成 矿物，随后转化为。等研究 气化炉中微量元素释放行为，发现 在气化渣中明显富集，且 在细渣中含量高于粗渣，表明 在气化过程中的释放行为是挥发冷凝机制，在高温区域挥发至气相，在低温区域冷凝并吸附于细颗粒表面。等在标准还原条件对 的稳定形式进行研究，发现 在 以内以（）形式存在；，以（）形式存在；，（）是 的稳定形式；后，（）开始出现；以上，系统中仅存在（）和少量（），这与 等热力平衡计算结果一致。等根据热力学平衡计算并预测 在固定床气化炉在干燥区、热解区和还原区中反应平衡特点：在反应器系统的干燥和热解区内的固相中保持稳定，温度高达 ；在还原区内，开始挥发至气相中，在 时挥发量为，在 时挥发量为，如图 所示。图 在煤气化过程中分布特征 在煤气化过程中释放迁移受气化温度、反应气氛和气化压力等因素影响，其中温度是主要影响因素。随气化温度升高，释放率增加，底渣中 的相对富集系数逐渐减小，低温焦和高温焦中 的相对富集系数逐渐增加。随着空煤比增加，在高温焦中相对富集系数略增加。随气化压力增大，在气化渣中相对富集程度呈略增大趋势。此外，煤气化渣中 的富集程度随灰渣粒径增加而降低，其原因为细小灰渣中存在具有较强吸附能力的多孔碳，会捕获煤气中 等重金属。值得注意的是，灰渣中 总量有时存在超平衡现象，即超过输入煤中 总量，这归因于气化组件腐蚀引起灰渣中 含量增加。重金属在气化灰渣中浸出行为煤中有毒重金属在气化过程中转移至灰渣，对气化渣安全处置、综合利用和生态环境带来挑战。了解气化渣中重金属浸出行为和影响因素将为重金属环境污染风险控制提供必要的理论依据。煤气化渣中重金属在浸出液中的浸出行为受浸出液、灰渣粒径、固液比、浸出时间、浸出温度和重金属的赋存形态等因素影响。浸出液的 是影响灰渣中重金属浸出行为的主要因素。同时，提高浸出液温度有利于提高灰渣中重金属的溶解速率和浸出扩散。此外，重金属浸出动力学为理解不同类型气化灰渣中重金属的溶解和浸出机理提供必要的分析方法。年第 期洁 净 煤 技 术第 卷.汞（）属于易挥发性元素，在经历高温气化反应后大部分迁移进入气相中，仅有 左右的 留在灰渣中，其平均相对富集系数为，远小于。在气化灰渣中的总量远低于粉煤灰，且细渣中 的富集程度高于粗渣。总浓度与可浸出 之间始终缺乏相关性，固液比或浸出时间等对 浸出没有显著差异。灰渣中 的浸出可能受水相吸附影响，吸附的 分子之间相互作用强烈。总体而言，气化灰渣中 的浸出浓度低于其他重金属浓度，远低于 危险废物鉴别标准：浸出毒性鉴别中规定的限值，表现出无毒性。.铬（）和 的存在不仅对煤气化渣的毒性至关重要，也影响灰渣中 的迁移率。一般来说，灰渣中 比 更易从固体燃烧副产物中浸出。气化灰渣中 的主要价态是，有些灰渣中甚至不含，因此 是灰渣中的主要形态。由于大部分 与硅铝酸盐缔合（存在玻璃相中），使溶解性差，对浸出行为和毒性产生积极影响。这种情况下，气化灰渣中 只有在非常低 和还原条件下才能浸出，且 浸出率随渗滤液酸度的增加而增加。酸浸可有效去除气化灰渣中（去除率高达）。的浸出效率如图 所示，的浸出行为随酸浓度变化存在一个突变，并受固液比和时间影响，温度对浸出效率影响不大。等建立了 浸出动力学模型，发现 的浸出活化能较低，这也意味着灰渣中 的形态可能包括一定量的酸溶态和可交换态，降低浸出液 有利于灰渣中 的浸出。图 不同条件下 的浸出效率 .镉（）的浸出行为如图 所示。当浸出介质为酸性时，的浸出率由不溶变为中溶。酸性条件下呈现较高可浸出性和流动性，其浸出率随浸出液酸度增加而增加，随灰渣粒径增加而减小。然而，醋酸的酸浓度（）对 的浸出行为没有影响，归因于灰渣中铁化合物对 有吸附作用，并抑制了其在较低浓度的醋酸溶液下浸出。等通过长期浸出试验研究了温度和淋溶体积与 浓度的关系，表明在夏季温度和降雨量高于其他季节时，具有较高的浸出率。此外，模拟酸雨（）条件下有利于颗粒表面部分可交换态结合的 浸出。因此，气化细渣在填埋处理过程中 会对环境造成风险。.铅（）不同 下 浸出率如图 所示，图 中，、的气化渣分别被命名为。在低 和高 陈博文等：重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述 年第 期图 不同 下 的浸出率 下均表现出高浸出率，这种特点被定义为两性浸出行为。等观察到 的浸出率首先随萃取液 的升高而降低，在接近中性范围内浸出率最小，最后浸出率随 升高而升高。作为一种两性金属，的最低值溶解度发生在 左右，此后由于溶液中形成更多可溶性阴离子羟基络合物使 溶解度增加，并在 时显著增加。受灰渣种类影响，等发现 最小浸出率对应 存在差异。此外，气化渣中 浸出动力学表明浸出活化能总是随粒度分数的降低而降低，降低粒径有利于提高 浸出率。当渗滤液 低于 或大于 时，气化灰渣浸滤液中的 浓度超过了 地下水质量标准中 级地下水质量限值。因此，作为一种两性金属，在处置或利用气化灰渣时，应关注 在酸性条件和碱性条件下的潜在环境危害。.锌（）金属阳离子 更易溶于较低 酸浸出，其浸图 不同 值下 的浸出率 出率随着 降低而逐渐增加，具体如图 所示。在煤气化过程中挥发至煤气中，并随煤气冷却附着在细渣表面上，因而更易被酸浸出，。浸出模型表明 的浸出过程由扩散模型控制，并根据浸出活化能可以得出，的浸出需要克服更少的能量障碍；灰渣中高酸溶性和可交换部分的，使其更易在低 溶液中浸出；的浸出活化能随粒径的减小而降低，减小灰渣粒径有利于 浸出。模拟酸雨（）条件下有利于颗粒表面可交换部分结合的 浸出。此外，相的溶解可能会导致 同时浸出，增加 浸出率。因此，气化灰渣在填埋处理过程应注意 对环境造成风险。图 不同 下 的浸出率 .镍（）对浸出液 值较为敏感，其浸出模式属于阳离子模式，如图 所示。等发现，煤气化渣中 在酸性条件下由不溶转化为微溶，其浸出率随浸出液初始酸度的增加而增加，如图 所示。等对酸性浸出条件下 的浸出行为进行系统研究，发现醋酸（）和盐酸（）对 的浸出有显著影响，并且在 和 浸出液条件下可以去除灰渣中。煤气化渣中，细渣中 的浸出能力高于粗渣，这是由于小尺寸的灰渣颗粒中具有多孔隙结构和高比表面积，提高了 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷的浸出效率，。的浸出行为受扩散模型控制，升高温度有利于降低浸出活化能，减小粒径有利于降 低 浸 出 活 化 能。此 外，灰 渣 的 酸 碱 比（）（）也可以作为衡量 浸出能力的重要指标，随酸碱比升高有利于 浸出，并在酸碱比为 时达到最大浸出率。因此，在处理高 气化渣时应关注 和酸碱比对 的浸出影响。图 不同 下 的浸出率 气化灰渣中重金属的固化脱毒煤气化渣中重金属（除 外）浓度明显高于进料煤中重金属浓度，自然降水会导致未经处理的气化渣中重金属溶解浸出，污染当地生态环境。因此，对气化渣进行填埋堆积、综合利用过程中，应采用各种方法将重金属固定在灰渣中，降低重金属浸出量，避免对环境造成不利影响。目前，重金属固化技术已经成为主流重金属脱毒方法之一，并在固废处理中得到广泛应用。气化灰渣中重金属通过一系列物理化学变化被固化在矿物中，降低重金属的浸出率，减少对环境的污染，对实现灰渣的无害化利用有重要意义。.水泥固化煤气化渣在水泥建材行业中的应用是资源化利用的重要途径之一。煤气化灰渣的主要化学成分为、和 等，从化学组成看，可作为生产水泥熟料的原料，并已广泛用于水泥生产。刘开平等使用气化粗渣作为混凝土中的细骨料制备混凝土，其抗压强度远高于基准混凝土，并且强度随着时间推移不断提高。将一定比例气化灰渣制备发泡水泥，具有质轻、保温、防火、抗冻性好等特点，可满足墙体保温材料的性能要求。水泥可以稳定气化灰渣中的重金属污染物，起到重金属脱毒作用。重金属在水泥固化过程中主要包括 种模式，一种是重金属在固化过程中被 凝胶包裹；另一种是重金属进入 网络结构并形成 化学键以平衡电荷。等研究了水泥用量、浸出液 和振动浸出时间对重金属淋溶量的影响，发现随水泥用量增加、和振动时间减少，气化灰渣中重金属的浸出速率降低。等用脱硫石膏和铝灰在 下制备水泥，、等重金属离子的浸出浓度远低于国家标准限值。然而，气化灰渣用于水泥行业还存在难点。如气化灰渣合成水泥的水化产物在受酸雨影响的地区会溶解，导致其钝化能力降低，水泥中重金属存在浸出风险。干湿循环、冻融循环和其他气候条件可能会影响气化灰渣合成水泥中重金属稳定效果。此外，煤气化渣含有较高残碳，阻碍灰渣与水泥发生胶凝反应，影响二者结合和水泥性能。因此，水泥可以固化重金属起到脱毒作用，但对煤气化渣中残碳含量有较高要求，优化煤气化渣残碳分选工艺将是未来发展方向，。.热处理固化热处理固定气化渣中重金属原理是通过高温反应促进化学键合、元素置换和晶相中新组分的形成，达到脱毒的目的。气化细渣的小粒径和还原性，决定了气化细渣可以作为一种有效的添加剂，不仅在玻璃、陶瓷烧制过程中改善烧结过程，而且烧制出的陶瓷试件具有较好烧结性能，吸水率、饱和系数、机械强度均比未加气化细渣的标准件有所提高。等通过热力学计算确定了低熔点的混合比例，并进行烧结试验，结果表明 有助于、和 的固定降低重金属综合毒性指数。张凯等利用煤气化粗渣，改进免烧方式并制备出陶粒，符合环境安全标准；经浸出毒性测试后，发现免烧工艺能够对煤气化粗渣中重金属起到固定作用，有良好的市场化前景。此外，熔渣中熔融相含量与玻璃相含量呈正相关，熔化温度升高不利于重金属的凝固。值得注意的是，高温热处理将消耗大量能量，采取相应措施（如低熔点矿物配方、添加助熔剂等）降低气化灰渣熔点，减少能源消耗，将使气化灰渣玻璃陶瓷化处理过程更加节能环保。.水热处理固化水热处理固化是指在水热条件下将固体废物在某一特定条件下进行离子交换或与添加剂反应，将重金属固定在矿物中，并生成可利用的材料（分子筛、催化剂、吸附剂等），被认为是最有前途的固废回 收 方 法 之 一，也 是 制 备 建 筑 材 料 的 新 技术。水热处理作为煤气化渣的脱毒方法，可陈博文等：重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述 年第 期以固定和重新分配重金属（，）和其他有害元素。在最佳试验条件下（，），的硫化程度大于，硫化物的生成将有利于重金属的稳定和回收。同时，水热法与添加剂结合使用有利于促进重金属向更稳定化转变。相对于常规水热处理，将硅铝添加剂与灰渣混合水热处理，可以有效降低、和 等重金属浸出率。胡艳军等利用水热法耦合碳酸钠技术实现重金属的稳定固化，显著降低了水热后灰渣中重金属的迁移性。不仅如此，水热法还可作为一种新技术将灰渣转化为可利用材料。对石灰含量较高的水冷渣体，在水热反应中通过添加石英或粉煤灰，能够直接生成硅酸盐水泥等建筑材料，实现废渣利用和重金属固化脱毒一体。此外，灰渣水热反应后的吸附能力也将显著增强，可作为重金属吸附剂使用。硅铝酸盐灰渣混合物在 下水热处理，其产物具有吸附废水中重金属阳离子的潜力，可以从工业废水中吸附，吸附效率为。值得注意的是，水热处理后的浸出液如何处理、使用易被忽视。浸出液通常含有重金属，因此需对水热处理过程中产生的有毒有害溶液进行处理。.机械混合固化添加剂固化是指采用机械手段将固体废物与添加剂（硅铝化合物、废渣等）在一定条件下混合，实现灰渣中重金属的固化。在外加高强度和长时间的机械力作用下，灰渣和添加剂会发生团聚现象，混合产物的颗粒尺寸变大、孔隙直径变大，使吸附在表面的重金属被包裹其中，增强了重金属的包裹稳定化效果，减少了重金属浸出量。等在灰渣中添加硅粉，经过球磨、水化等作用，获得水化硅酸钙（）产物，有效降低了灰渣中重金属的浸出。黎雯等将膨润土、高岭土、硅灰、赤泥等添加剂与焚烧灰渣机械混合，提高飞灰中、的稳定态含量，提高混合灰中 残渣态的含量，有效降低灰渣中重金属浸出率。另一方面，在机械力和一定条件（水化、水热）共同作用下，灰渣和添加剂的表面结构破碎，化学键断裂重组，在此过程中产生的原子基团或形成的不饱和悬空键会促进混合物的表面活性增强，使其在该条件下形成新的晶体结构（如水铝钙石、硅钙石、硅酸盐等），此类物质可将重金属包裹其中，转变成更稳定的形态。除硅铝添加剂外，工业废渣（碱渣、钢渣）与灰渣混合也能够固化灰渣中重金属，降低重金属的浸出率，此技术已在土壤中重金属固定和修复得到运用。等发现碱渣具有吸附 作用，与灰渣混合可以固定灰渣中的，减少 析出。在酸性环境中，碱渣有助于灰渣中矿物的水合作用，保持灰渣中重金属的稳定。等研究发现钢渣可用于混合其他高重金属固体废物，具有凝固或稳定重金属（、等）的作用。对于 和 污染的区域，使用钢渣会降低环境中 和 离子的交换能力。此外，钢渣还可通过沉淀和吸附作用将环境中的 离子转化为不易分解的、和（）。尽管使用工业废渣处理灰渣具有很大潜力，但这些工业废渣中有害元素带来的生态和环境风险不容忽视，如、和 也存在于碱渣。.化学沉淀固化化学沉淀法是指在固体废渣中加入化学试剂，形成废渣中重金属元素脱出、回收、利用的完整工艺。化学沉淀不仅可以减少灰渣中重金属对环境危害，更注重灰渣中重金属回收利用，提高某些金属（如）的高附加值。对于 含量较高的固体废物，化学沉淀法可以用来脱出和利用浸出液中的。在酸浸出液中与 和 的水解 相似，仅通过水解沉淀很难将其分离出来。等通过先添加氧化剂将浸出液中的提前氧化成，再降低浸出液的水解，可以实现 逐步分离提取，并且随 升高，的脱出率逐渐增加。等系统研究浸出液 对脱出影响，发现 在 时，脱出率在 ；为 时，的去除率为。然而，进一步升高时，会发生水解，使 和 难以分离。基于上述研究结果，提出了煤气化渣酸浸液的脱毒机理：首先进行选择性氧化，将 氧化成，在这个过程中，不被氧化；然后通过调节 进行共沉淀，形成 共沉淀并从酸浸溶液中分离；最后共沉淀后，过滤得到脱毒酸浸液，残留物为 共沉淀物，将被进一步回收利用。其反应过程如下：（选择性氧化），（）（）（共沉淀），（）（）（共沉淀），（）（）（）（）（）（）（）（共沉淀物）。（）.矿化协同固化灰渣矿化协同固化重金属处理技术不仅能够通 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷过固定 来减少温室气体排放，还能将重金属固定在矿物中降低重金属的浸出率，现已成为灰渣处理的热门技术之一。煤气化渣的化学成分与粉煤灰类似，主要由、和 以及一些重金属构成，其中部分 可以与 反应并将其固定在灰渣中。同时，灰渣碳酸化会使灰渣 下降至 ，为大多数重金属，特别是两性重金属（）浸出率最低的 区间；并且，灰渣中金属阳离子（如、）会与反应生成碳酸盐沉淀，降低重金属的浸出率。杨刚研究表明灰渣矿化后 的浸出率减少，的浸出率减少，的浸出率减少。重金属的固化率受矿化时间、温度、压力和固液比等因素影响。增加矿化时间和压力有利于重金属固化，但过长时间和过高压力对重金属固化作用不大；在一定温度范围内，提高温度有利于重金属矿化，超过此范围提高温度会使 溶解度减少，金属自由离子运动加剧，不利于重金属固化；固液比对重金属的固化作用类似温度，存在一个最佳值，该值受灰渣理化性质影响，。此外，矿化协同固化重金属时应注意酸性气体（如）的进入，其会影响矿化协同作用，进而降低重金属的固化率。结语和展望针对煤中 种典型有毒重金属（、），概述了其在煤气化过程中迁移行为和影响因素。重金属的迁移随挥发难易程度呈现明显差异，其中难挥发元素 主要富集于粗渣中，半挥发元素 和 在粗渣和细渣中均有富集，挥发元素、和 则富集于细渣中。气化温度是影响重金属迁移释放的主要因素。升高温度有利于重金属的释放，增大气化压力则降低重金属释放率；进一步分析了重金属在灰渣中的赋存形态和分布特点，总结了气化灰渣浸出过程中的重金属浸出行为及其影响因素，其中浸出液 是主要因素，、和 在酸性条件下具有较高的浸出率，而 具有两性浸出行为，在酸性和碱性条件下浸出率均较高，在中性条件附近浸出率达到最低；最后分类梳理了现有煤气化渣中重金属固化方法原理和进展，概述水泥固化、热处理固化、水热法固化、添加剂固化、化学共沉淀固化和矿化协同固化等 种固化方法的优势和不足。然而，以往研究在重金属的释放比较、长期浸出行为、固化回收综合利用方面研究较少，需在今后进一步深入研究：）在煤气化过程中重金属释放迁移方面，应进一步完善不同气化技术对重金属释放影响。原料煤的输入形式和气化反应条件直接影响煤中重金属的释放和迁移。煤气化技术分为固定床气化技术、流化床气化技术、气流床气化技术、地下煤气化技术和等离子体煤气化技术等，。然而，不同煤气化技术对重金属释放行为研究深度各异，缺少系统的理论研究，需进一步完善不同煤气化工艺重金属迁移转化理论和试验研究。）在煤气化渣中重金属浸出行为方面，应进一步完善长期环境对重金属浸出行为影响。以往对气化渣中重金属的浸出行为研究集中在短期浸出研究，通过直接改变浸出液条件（、温度、固液比等），得到重金属浸出行为，对重金属的长期浸出行为研究较少。特别是，煤气化渣在填埋、堆积、作为路基和建材等过程中，受到长期环境影响（降雨量、雨水、季节温度等），其浸出行为可能发生变化。）在煤气化渣中重金属固化方面，应进一步优化固化方法和探索分级固化、多种固化相结合利用方式。优化分选工艺，降低灰渣中残碳含量，达到利用标准；优化玻璃、陶瓷制备工艺，通过配比低熔点矿物组分来降低熔点，进而降低能耗；优化添加固化剂机械固化，与其他固体废物相结合，如钢渣、煤矸石等，达到固体的废物系统处理目的；探索水热处理和化学沉淀一体化固化提纯方法，将难溶重金属固定在灰渣中，而易溶重金属通过化学沉淀从废液中分离，达到固定和提取结合的效果。）在煤气化渣中重金属处理方面，探索煤气化渣中重金属的资源化利用，建立控制回收提纯利用一体化处理。以往研究主要针对重金属的固化处理，对重金属回收利用研究较少，无法提升灰渣中重金属的额外价值。如高 含量粗渣为 的回收利用提供大量廉价材料，回收提纯 不仅减少环境污染，还可制备出高附加值产品。参考文献（）：国家统计局 年我国能源生产和消费相关数据 ：王冀，孔令学，白进，等 煤气化灰渣中残炭对灰渣流动性影响的研究进展 洁净煤技术，（）：，（）：曲江山，张建波，孙志刚，等 煤气化渣综合利用研究进展 洁净煤技术，（）：，陈博文等：重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述 年第 期 ，（）：，：史达，张建波，杨晨年，等 煤气化灰渣脱碳技术研究进展 洁净煤技术，（）：，（）：王辅臣 煤气化技术在中国：回顾与展望 洁净煤技术，（）：，（）：王利峰 我国煤气化技术发展与展望 洁净煤技术，（）：，（）：，：，：于伟，王学斌，白永辉，等 煤气化细渣浮选脱碳试验研究 洁净煤技术，（）：，（）：周安宁，高影，李振，等 煤气化灰渣组成结构及分选加工研究进展 西安科技大学学报，（）：，（）：王文钰，李伟，梁晨，等 西北地区气流床煤气化细灰理化特性研究 洁净煤技术，（）：，（）：，：，：宁永安，段一航，高宁博，等 煤气化渣组分回收与利用技术研究进展 洁净煤技术，（）：，（）：范宁，张逸群，樊盼盼，等 煤气化渣特性分析及资源化利用研究进展 洁净煤技术，（）：，（）：，：，：，：，：侯志勇，郝亮亮，沈小瑞，等 煤气化细渣制备吸附材料研究进展 洁净煤技术，（）：，（）：，：，：，：，：黄亚继 煤气化过程中痕量元素迁移规律与气化温度的关系 中国电机工程学报，（）：，（）：黄亚继，金保升，仲兆平，等 空煤比对煤气化过程中痕量元素迁移规律的影响 热能动力工程，（）：，（）：黄亚继，金保升，仲兆平，等 气化压力对煤气化过程中痕量元素迁移规律的影响 东南大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：，（）：，：年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 ，（）：，（，），：，（）：，（，），：，：，：，：，：刘开平，赵红艳，李祖仲，等 煤气化渣对水泥混凝土性能的影响 建筑科学与工程学报，（）：，（）：赵永彬，吴辉，蔡晓亮，等 煤气化残渣的基本特性研究洁净煤技术，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：余琛 煤中汞、氯、氟释放和形态转化规律的研究 武汉：华中科技大学，（）：，：，：，：，：王云鹤，李海滨，黄海涛，等 重金属在煤气化过程的分布迁移规律及控制 中国环境科学，（）：，（）：，：，：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：李玉兰，刘鑫，邵素军，等 煤炭地下气化灰渣浸泡实验及、环境效应分析 安全与环境学报，（）：，（）：陈博文等：重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述 年第 期 ，（）（），：，：，：，：，：，：吕海亮，陈皓侃，李文，等 义马煤中几种微量污染元素的赋存形态研究 燃 料化学学报，（）：，（）：，（）：，：，：周玲妹，郭豪，初茉，等 低阶煤中镉的赋存对其在热解中释放的影响 煤炭学报，（）：，（）：，：，：，：，（）：，：，（）：，：，：，：，（，），：，：，（）：，：，：，（）：，：，：，：，（，）（），：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 ，（）：，：，：，（）：刘淑琴，马伟平 富氧地下气化灰渣中有害微量元素的浸出行为 煤炭学报，（）：，（）：，：，：，：刘艳芳，崔龙鹏，郎子轩，等 粉煤气化灰渣环境风险评价 石油学报（石油加工），（）：，（），（）：，（）：，：，：，：，（）（）：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，：，：，：刘雪梅，罗思梦 固化稳定化技术对垃圾焚烧飞灰中重金属的研究 应用化工，（）：，（）：朱菊芬，李健，闫龙，等 煤气化渣资源化利用研究进展及应用展望 洁净煤技术，（）：，（）：，：，：，（）：，陈博文等：重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述 年第 期，：，（）：，：史兆臣，戴高峰，王学斌，等 煤气化细渣的资源化综合利用技术研究进展 华电技术，：，：，：，：，（）：，：张凯，刘舒豪，张日新，等 免烧法煤气化粗渣制备陶粒工艺及其性能研究 煤炭科学技术，（）：，（）：，（）：，：，：，：，：，：，：，：，：胡艳军，方祝敏，严密，等 水热法稳定垃圾焚烧飞灰重金属研究 浙江工业大学学报，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：陈志良 机械化学法降解垃圾焚烧飞灰中二噁英及协同稳定化重金属的机理研究 杭州：浙江大学，（）：黎雯，王文祥，方红生，等 硅铝添加剂对机械化学法稳定飞灰中重金属的影响机制研究 无机盐工业，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 ，（）：，（）：，（）：，：，：倪鹏 垃圾焚烧飞灰矿化解毒一体化的研究 武汉：华中科技大学，：，：武鸽，刘艳芳，崔龙鹏，等 典型工业固体废物碳酸化反应性能的比较 石油学报（石油加工），（）：，（），（）：，：，（）：杨刚 粉煤灰矿化封存 协同重金属固化 北京：华北电力大学，（）：龚泽儒，王晓娜，吕俊复，等 等离子体煤气化技术研究进展 洁净煤技术，（）：，（）：