高温焙烧对石英砂表面的影响[1].pdf

第 2 5卷第 4期 2 00 5年 1 2月 矿 物 学 报 A C T A M I OG I(s I N I(v 0 1 2 5 N o 4 D e e ，200 5 文章编号：1 0 0 0 47 3 4(2 0 0 5)0 4-0 3 8 5 0 4 高温焙烧对石英砂表面的影响 赵中魁，孙清洲 ，张普庆，荆海鸥 ，孙益民2 (1 山东建筑工程学院 材料科学与工程学院，山东 济南 2 5 0 1 0 1；2 山东大学 材料科学与工程学院，山东 济南 2 5 0 0 6 9)摘要：采用电子探针和透射电子显微镜研究了石英砂经 9 0 0高温焙烧前后表面元素和杂质相颗粒的变化。结果表明：石英砂表面的0$i 比偏离 s i 的化学比例，高温焙烧后其表面的 0$i 比接近为 2。石英砂表面存 在大量纳米尺寸的杂质相，高温焙烧使杂质相脱落，增大了石英的裸露表面积。关键词：石英砂表面；焙烧；杂质相颗粒；O S i 比 中图分类号：P 5 7 4 1；P 5 7 9 文献标识码：A 作者简介：赵中魁，男，1 9 6 9年生，博士，副教授，主要从事新材料开发与研制，E-m a i l：j o r e z h k 1 6 3 c o i n 石英砂是重要的造型材料，然而砂粒表面被 各种杂质、氧化物包 围，真正裸露的表面非常少。为了提高铸造粘结剂与石英砂之间的粘结强度，必须保证石英砂表 面尽可能干净。为此，人们 常 常采取擦洗、酸清洗等方法去 除石英砂表面杂质，提高型(芯)砂的强度【1 。实验 发现，热法再生 砂或高温焙烧的原砂可以在粘结剂加入量不变的 情况下，提高砂型性能【3 4 J。然而，对石英砂的表 面特性，尤其焙烧对石英砂 的表面的影响研究较 少。本文对焙烧前后 的石英 砂表面特性进行 研 究，探讨焙烧提高石英砂的表面活性的原因。1 实验材料与方法 先 把大林砂在擦洗机 中擦洗2 0 ra i n，然后 用 清水漂洗，以去除泥分。擦洗时砂与水 的质量 比 为 7：3。把经过擦洗过 的砂在 1 0 5烘干，并以其 为研究对象。石英砂在 9 0 0 o c 焙烧 1 5 ra i n 2次和 5次后冷却到室温。采用 电子探针测量石英砂表 面的元素及其含量，并用透射电子显微镜高倍观 察石英砂的表面。2 试验结果 电子探针检测发现，未焙烧的砂粒表面的 O S i 比较大地偏离了 S i 0 2 的化学式的比例 2，石英砂有些 表面的 O S i 比为 1 8 0 1 9 0，有些为 2 3 2 5，见表 1。部分石英砂表面还含有杂质元素，如 I g、K、C a、F e 等元素，这些元素可能以氧化物或氢氧化 物形式存在 引，其中 F e 可能以 F e O O H型式存在【刮。表 1 未焙烧的大林砂表面的成分及其含量(B )r a b l e 1 E l e m e n t s a n d t h e i r c o n t e n t s o f t h e s u 出c e o f r a w D a l i n s a I l d 8()0 s i 3 0 3 o 2 8 8 6 3 5 6 4 3 5 5 9 3 5 4 4 2 8 8 7 3 0 0 0 3 4 6 3 3 0 0 9 A l Na K Ca F e S O S i I 7 4 0 3 9 0 4 7 2 2 0 6(2 0 9 0)4 I 1 2 0 5 9 I 1 3 O 2 7 O 9 9 O 3 4 2 2 o 7(,8 9 7)0 2 8 1 8 0 3 1 8 0 9 1 8 2 1 2 4 6 3 2 3 3 3 1 8 8 7 2 3 2 3 6 6 8 6 6 3 7 l 6 4 2 7 6 4 41 6 4 5 6 71 1 3 7 0 0 0 6 5 3 7 6 9 9l 注：()内的数据为假定 杂质元素 为氧化物并去除其中的氧含量后的 O S i 比 收稿 日期：2 0 0 5-0 4 4 1 9 基金项 目：山东自然科学基金资助项 目(y 2 0 0 3 l 0 3)盟 2，4 维普资讯 http:/ 3 8 6 矿物学报 2 o o 5 拄 焙烧后 的石英砂表面仍含 有 Mg、N a、K、A l、C a、F e 等元素，但附着在砂粒表 面的羟基 将发生 分解，附着的杂质将 主要 以氧化物形式存 在。同 时，O S i 比接近 2，与 S i 0 2 的化学成 分 比靠近，并 且焙烧次数越多，石英砂表面的 O S i 比越接近 2，见表 2 和表 3。表2 焙烧二次的大林砂表面的成分及其含量(x B )T a b l e 2 E l e m e n t s a n d t h e i r c o n t e n ts o f th e s u r f a c e o f D a l i n s an d s a f t e r tw i c e c a l e i n a li o n()注：()内的数据为假定杂质元素为氧化物，并去除其中的氧含量后的 o s i 比 表 3 焙烧 5 次的大林砂表面的成分及其含量(x s )T abl e 3 Ele m e n t s and the i r con t e n t o f th e s u rf ace o f D a l i n s ands a f t e r fi v e-ti m e s c a l c i n a ti o n()序号0 S i Mg A I N a K C a F e O S i 6 6 3 3 6 6 7 2 6 3 6 9 6 5 4 0 6 2 8 o 6 7 3 9 O 1 7 O 1 6 3 3 8 1 1 8 7 1 4 O 8 7 5 2 3 1 4 4 O 1 8 O 5 2 O 5 8 0 4 3 0 41 注：()内的数据为假定杂质元素 为氧化物，并 去除其 中的氧 含量后 的 O S i 比 图1 为 未焙 烧的大 林 砂 的 T E M 照片，从 图 中可 以看 出，砂 粒表 面 不 是 光 洁 的 眙面，其 上 分布着杂 质 相颗 粒。在 不 同 的颗 粒 和 不 同 的 位置，这些 杂 质相 颗粒 的 数量、大 小 不 同。图 1 a中砂粒表面大 部分 覆 盖 着 的各 种 尺寸 的杂 质颗粒；图 1 b中的杂 质相 颗 粒 既有 直径 为 8 0 n n l 左 右的大 颗粒，也 有几 个 纳 米 尺度 的微 小 颗粒，它们大 量 而 散乱 地 分 布在 砂粒 表 面；图 1 c中的 杂 质相 颗粒 比较细 小，只有 l 0 n m 左 右，数量 也 比较少。可见，未焙 烧 的砂 粒 表面 分 布大量 的细 小 的杂 质相 颗粒，颗 粒尺 寸 电差 别较 大。图 l 未焙烧的大林砂表面 的 T E M照片 F i g 1 T E M p h o t o s o f the s u r f a c e o f l a w Da l i n s and s 姗 O j 维普资讯 http:/ 第 4期 赵 中魁等：高温焙烧对石英砂表面的影响 3 8 7 图2为 焙 烧 后 大 林 砂 表 面 的 T E M 照 片。经过 9 0 0焙烧后，石英 砂表 面的杂 质相颗 粒 数量大 大减少，有些石 英砂 表 面甚至 已经观察 不到杂 质相(图 2 a)；有些石英砂 粒表 面仍可 以 看到杂质相颗粒，但石 英砂 表面 显示 出一些 缺 陷(图 2 b)；有些 石 英 砂 表面 的杂 质相 颗 粒 较 粗大，且数量 较少(图 2 c)。可见 高温焙烧 可使 石英砂表面 的一些 杂质 相颗 粒脱 落，石 英裸露 面积大 大增 加。这 有利 于 提 高石 英 砂 的表 面 活性。3 分析与讨论 图 2 9 0 0 o C 焙烧后 的大林砂表 面的 T E M照片 F i g 2T E M p h o t o s o f th e s u rf a c e o f Da l i n s a n d s a f t e r c a l c i n a ti o n a t 9 0 0 o C 石英加热到 5 7 3时。低温型的石英 a将转 变成高温型的石英，8，是急转变，并伴随体积变化(膨胀、收缩)。石英晶体加热到 8 7 0，在含 F e、C a 等矿化剂的情况下会转变成鳞石英L 1，这一转 变为慢变化，在长时间高温条件下才能形成。鳞 石英冷却时不会再转变成石英。石英的每一次相 变，其原子结构都发生重组，同时也伴随着一定的 体积变化。由于石英砂表面结构重组，石英砂表 面对杂质相颗粒的吸附能力降低，再加上石英砂 的热膨冷缩作 用，吸附在石英砂表面的杂质相颗 粒脱落，净化了石英砂表面。天然石英砂是由火成岩长期风化而成。大块 的石英在破碎成砂粒时，使砂粒表面形成不饱和 键，即形成过剩氧的带 负电荷表面和氧不足的带 正电表面，能够吸附大气 中的水和周 围环境 中的 钠、钾、钙、铁、铝、镁等离 子。加上石英砂表面不 平坦，并具有多孔隙性，更加剧了吸附效果。吸附 的水可 以和石英砂的表面发生反应形成各种羟基 团【，而吸附的各种 阳离子主要以氧化物或氢氧 化物形式存在。通过透射电镜观察可知，石英砂 表面吸附的颗粒大部分为纳米尺度，所以这些吸 附的颗粒很难采用机械法去除。表面吸附的大量 杂质颗粒不但减少 了石英砂 的裸露面积，还可能 与存在的各种羟基团一起降低砂粒表面活性。当 往石英砂中添加各种粘结剂 时，砂粒表面吸附的 杂质不但减少砂粒与粘结剂 的接触面积，也降低 了粘结剂与砂粒的结合强度。如果杂质与粘结剂 发生反应，将会更进一步降低型砂的强度【8 J。高温焙烧时，不但石英晶体内部可 以形成大 量空位，晶体还会 发生相变，产生 内应力，使石英 晶体 内部的能量增高，从而可缩小砂粒 内部与表一 面的能量差，这 可能有利于减少石英砂 内部与表 面的成分差。同时，高温下，石英表面形成 的羟基 化合物分解，氢氧化合物发生分解并脱落，缺氧的 键与外界的氧结合，富氧的键失去多余的氧，结果 石英砂表面的 O S i 比接近 2。这些不仅有利于砂 粒表面的杂质相脱落，增大了石英砂的裸露面积，而且使石英砂表面不再形成羟基，增大了表面活 性。4结 论(1)未焙烧的砂粒表面的 O S i 比偏离 S i O 2 的 化学式的比例 2较大，石英砂有些表面的 O S i 比 为 1 8 0 1 9 0，有些为 2 3 2 5。高温焙烧后石 英砂表面的 O S i 比接近 2，接近 S i O 2 的化学成分，并且焙烧次数越多，石英砂表面的 O S i 比越接近 2。(2)未焙烧 的砂粒表面分布大量 的细小 的杂 维普资讯 http:/ 38 8 矿物学报 2 0 0 5 年 质相颗粒，虽然颗粒尺寸差别较大，但大部分杂质 相 颗粒为纳米尺度。高温焙烧可使石英砂表面的 考文献：杂质相颗粒脱落，增大了石英裸露面积大大增加，有利于提高石英砂 的表面活性。白宇光，沈联芸 擦洗砂的开发选试及应用 J 汽车工艺与材料，1 9 9 4，(5)：2 4 2 9 刘向东，肖柯则，王文清，等特种覆膜砂粘结剂机理的研究 j 铸造，2 0 0 0，4 9(1 0)：7 6 9 7 7 2 孙清洲，赵中魁。孙学忠，等沸腾式树脂旧砂热法再生装置的原理及应用 J 铸造技术，2 0 0 1，(3)：3 5 朱玉龙，蔡震升，黄艳军活性酯硬化水玻璃砂的研究 J 铸造技术，1 9 9 6，(1)：3 8 4 1 胡福增，陈国荣，杜永娟 材料表界面 M 武汉：华东理工大学出版社，2 0 0 1 黄自 力，胡岳华，徐兢氧化铁对石英砂表面改性的研究 J 应用化学，2 0 0 3，3 2(4)：2 3 2 6 硅资源贸易信息网 硅资源知识 E B O L h t tp：w w w z g g z y c o n C t e x i n g h u n W e d d i n g t o nVL，M o N e y C E I n fl u e n c e 0 f s a n d s u r f a ce c h e m i s t r y o ll b o n d i n g J T r a n s a c t i o n s o f t h e A In c a n F o u n d r y S o c i e t y，1 9 9 l，9 9：8 2 5 8 6 8 E Cr OF C a i A TI(N oN 1 匝 s 1 瓜F ACE oF CA E DS Z H A O Z h o n g-k u i，S U N Q i n g-z h o u ，Z H A N G P u q i n g ，J I N G H a l O U ，S UN Y i m i n 2 (1 Ma te r a s S d e n c e a n d 咖&h o d，S h d o n gl n m u t e矿 m a n d E n g n e e r n g，2 5 0 1 0 1，C h n a；2。M a t e r a s S d e n c e a n d 咄&h o d，如n g h h e t y，J n a n 2 5 0 1 0 1，C h n a)Al t r a c t：E l e m e n t s a n d i m p u r i t y p a r t i c l e s o n t h e s u rf a c e o f r a w s i l i c a t e s a n d s and the s a n ds a f t e r c a l c i n a t i o n a t 9 0 0 w e r e e x a m i n e d b y e l e c t r o n m i c r o p r o b e a n d 删(t r a n s m i s s i o n e l e e t r o n mic r o s c o p y)I t w a s f o u n d th a t the r a t e o f O S i o f t h e s u r f ace o fraW s i l i e a t e s a n ds d e v i a t e s f r o m tha t o fS i 02 Ho w e v e r，the r a t e o f O S i i s a p p rox i ma t e t o 2 a f t e r c a l c i n a t i o n Th e r e a r e mu c h n a n o-p a r t i e l e s o f i mp u r i t i e s o n the s u r f a c e o f s i li e a t e s a n ds，an d i t i s the e a l e i n a t i o n t h a t ma d e t h e p a r t i c l e s o f i mp u r i ti es b r o k e n o ff，an d a l s o ma d e the s u r f a c e o f the s an ds n u d i t y l l O re Ke y wo r d s：s u r f ace o f s i l i e a t e s a nd；e a l e i n a ti o m；p a r t i c l e o f i mp u r i ty；r a t e o f O S i 参 维普资讯 http:/