喷涂前磷化处理工艺及控制.pdf

喷涂前处理工艺及控制于瀛浩(营口科龙冰箱有限公司,辽宁 营口 115000)摘要 介绍了营口科龙公司喷涂前处理工艺流程和机理,阐述了前处理工艺及控制。关键词 皂化作用;乳化作用;表面调整;磷化 中图分类号 TQ639.2 文献标识码 B 文章编号 1001-3660(2002)02-0022-040引言涂装目的是利用涂层的屏蔽作用使基体与环境隔离,防止外界腐蚀性介质接触漆膜下面的金属基体。但金属底材在加工、运输和贮存的过程中,表面存在不同程度的油污、锈蚀、氧化皮、污垢等污染物,这些物质如不去除,将会影响底材的涂装和涂层的寿命。如底材除油不清,会使磷化上膜不全、粉层附着不好,表面容易产生缩孔,使水、氧气和离子会穿透涂层进入金属表面,造成底材腐蚀。底材除锈不清,残存在金属表面的氧化物会慢延扩展,疏松的氧化物会使涂层脱落而降低附着力和耐蚀性。底材磷化不好,磷化膜的微孔结构和耐蚀性受损,涂层的附着力和耐蚀性降低。同样,后清洗不干净,基材表面残留有酸、碱会使涂膜起泡,与金属的界面被破坏,加速金属在涂层下的腐蚀。因此,搞好涂装前处理是确保涂层耐蚀性的关键。据有关专家验证,各种因素对涂层寿命的影响是:表面处理占 49.5%,其它因素占有 26.5%,其余才是涂料本身的性能和质量。由此可见,涂装前处理十分重要,必须充分重视。文中是结合该公司以处理冷轧板 0.5 Q235 型韩国普项钢板、使用沈阳帕卡前处理药液为例,来阐述前处理工艺及控制。1前处理工艺流程当无诱蚀工件,时其流程 如下:预除油 除油热水洗冷水洗冷水洗预表调表调 磷化 冷水洗 纯水浇(1)纯水洗(2)。当有锈蚀工件,时其流程 如下:预除油 除油热水洗冷水洗酸洗 冷水洗 表调磷化冷水洗纯水洗(1)纯水洗(2)。2钢板表面前处理根据该公司生产周期短特点,一般实行工艺流程I。下面结合前处理线设备特点来进行阐述。2.1 金属表面的除袖喷涂前的金属表面,由于经过冲压、油封等工序,形成一层或薄或厚的油污,油污将使金属与涂层隔离,极大的影响涂层的附着力和涂层的色度,若涂层和金属表面不能牢固地结合,在一定条件下就会起泡、开裂、脱落。因此,必须在喷涂前先除去工件表面的油污。2.1.1除油的基本原理按钢板上油污的化学性质,可分为两大类,皂化类和非皂化类。凡由动植物油制备的不溶于水而密度较轻的油腻物质称为油脂。其主要成份是脂肪(甘油三酸酯)占95%以上,这类油脂与碱作用分解成能溶于水的脂肪酸盐(肥皂)和甘油,属于皂化类。矿物油是烃类碳氢化合物的混合物,不溶于水即为非皂化类。除油方法可分为有机溶剂除油、化学除油、超声波除油、机械除油等,我公司根据设备和工件特点采用化学除油,一是皂化作用,利用除油液中的碱与动植物(油污)作用发生分解,生成极易溶于水的甘油和硬脂酸钠。二是表面活性物质对皂化、非皂化性的油脂的乳化作用除去工件表面上的各种油污。所谓乳化作用是除油液中的碱仅能使金属表面的非皂化类油膜产生破裂或聚成油滴,并不能彻底清除,利用乳化剂(即表面活性剂)的乳化作用可防止油污互聚,使它成为极小 收稿日期 2001-10-26592002年 4 月 表 面 技 术 第 31 卷第 2期 的油珠悬浮于碱性溶液中,从而达到除油的目的。2.2.2 工艺参数与控制在除油液配方确定的情况下,合适的温度控制、有效成份的浓度以及除油液的喷淋压力是工艺控制的主要因素。以沈阳帕卡前处理药液为例,其工艺参数为:温度:45 65;喷淋压力:0.04 0.08MPa;游离碱度:8 14 点。(1)温度控制:一般对于非离子表面活性剂,在一定的温度下,随着温度的升高会降低其在溶液中的溶解度,并在某一温度使溶液变浊,即浊点。浊点前后表面活性剂的性质显著不同。温度低于浊点起泡力大,达到浊点起泡力急剧下降(见图 1),温度超过浊点则出现破乳,此时表面活性剂与水不相溶,失去乳化作用。为此,除油槽液温度可控制在邻近浊点甚至高于浊点,即工作液喷淋到冷工件时,工件表面的除油液实际温度会降到浊点以下,此时表面活性剂具有最高的渗透力,除油效果最佳,另外可抑制泡沫的形成。图 1起泡力变化趋势(2)浓度控制,有效成份的浓度是通过测定工作液的游离碱度来进行控制的。根据游离碱度要按时补充除油粉。随着除油液工作时间的延长,各表面活性剂的有效浓度会损失或失效,而碱度并不降低,须定期更换除油工作液,以保证工件液的除油效果。(3)喷淋压力控制:除油液的喷淋是保证工件表面不断更新工作液,并带走皂化和乳化下来的油珠。适宜的喷淋压力可加速工件表面除油液的更换,加快油污的剥离,但喷淋压力不宜过高,以避免工件被冲落而挂前处理线体。另外,必须保证工作液的工艺畅通性,定期检查喷嘴是否堵塞,漂浮在工作液表面的油污、杂质及时清除,以降低除油液有效成份的消耗,消除喷嘴堵塞因素。(4)除油液的老化和再生:除油液将工件上的油除落后,这些油便转入除油液中,当除油液的油积累到一定程度,其除油能力便大大衰减或失效,为了提高除油液的利用率,该公司采取如下措施,设置了预除油段,使工件经预除油去掉工件上 90%机械杂质、60%油污,除掉表面绝大部分油污后再进行二次除油,从而提高除油效率。每 2 个月更换一次 预除油液,即把预除油槽陈旧液排放掉,再将除油槽液泵入预除油槽,然后重新配制除油槽液。采用槽外破乳除油器,将预除油槽液抽入破乳除油器进行循环再生,可使预除油槽 液得到充分再生,提高除油效率。(5)除油后的水洗:热水洗有利于洗去工件表面残留的表面活性剂。冷水洗进一步洗净 工件表面,使工件表面液pH 达到7 左右,在除油和热水洗的过渡段采取逆流补喷方式洗补 下来水回流除油槽中,以减少除油液的损失。在热水洗和冷水洗过渡段也采用逆流喷淋补 水,以提高水洗效果。热水槽和冷水槽应不断地补充新鲜水,具体流量可根据除油槽泡沫及自身槽内泡沫多少来加以调节。2.2 金属的表面调整工件经碱性除油后,表面均有部分金属被溶解,其平整的晶格结构受到破坏,其表面大部分活泼晶核被碱液覆盖了一层氢氧化物或氧化物的薄膜,导致金属表面的晶核 和反应的自由能减少,这些均会使得磷化膜粗糙变厚,且使得磷化膜的生长速度变慢,降 低了磷化膜的耐腐蚀性与柔韧性;所以金属表面必须进行调整和活化。表面调整的作用:(1)使金属表面活性匀一化;(2)磷化时间缩短一倍以上;(3)磷化膜的结晶细致均匀;(4)增 强磷化膜层附着力和防腐蚀性能。2.2.1 表面调整机理通常是用弱碱性的胶体磷酸钛盐溶液对钢铁表面进行处理,其活化过程可简述为,磷酸钛盐在水溶液中形成胶体乳液,正常情况下,带负电荷的胶体状钛粒子(其粒径为 100 1000nm)吸附在工件表面上,形成无数个活性点(Ti 盐)为磷化晶体生长提供晶核,磷化时首先在表面活性点上形成磷酸盐晶核,然后晶体继续生长生成磷化膜。由于 Ti 在金属表面被吸附形成了活性点,显然金属表面的活性点多少将直接影响磷化;膜结晶大小,胶体Ti 的粒子越小,单位金属面积所吸附胶体Ti 的粒子越多,磷化时所产 生的磷化膜结晶越细致、越密;相反胶体 Ti 的粒于越大,单位金属面积所吸附胶体 Ti 粒子越少,所生成的磷酸锌结晶越粗大,磷化速度也慢。带负电荷的胶体状磷酸钛溶液中,不能加入带正电荷的H+、Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子,否则胶体负极带电强度降低,胶体Ti 粒子产生凝结,粒径较大,从而降60Apr.2002SURFACETECHNOLOGYVol.31NO.2低在金属表面 的吸附,失去活化作用。表调剂中一般都含有焦磷酸钠、三聚磷酸钠、EDTA 等络合剂,可以络合水中的Ca2+、Mg2+离子。2.2.2 表调的工艺控制参数pH 值 8.0 9.5;喷淋压力:0.04 008MPa;温度:常温.表调效果的优劣,取决于表调液中活性钛的浓度,胶体颗粒浓度在每升溶液中几十至 100mg 范围中,均能够充分发挥钛盐的表调作用,在生产中一般采用目视法来检查表调液的状 态:如果呈透明状白色乳浊液(胶体漂浮态),则表明表调液属于正常;白色乳浊液转变为棕 色或出现白色混浊状(胶凝)甚至沉淀,均表明表调液工作不正常甚至失效,需要调整更 换。工件经磷化成膜后,膜的状态也能反映表调液的工作情况:出现工件局部不上膜或发 黄,首先必须检查表调液,确定的情况下再去检查磷化液是否正常。正因为表调液对磷化膜的重要性和表调液自身的性质(胶体态粒子、带电性,Ti 盐含量(1 2),工作液经一定时间运转后,表调的活性逐步衰减直至失效。因此,表调液要定时添加和定期更换。2.3 金属的磷化磷化处理是金属制品在以磷酸盐为主的溶液中,在一定的温度下进行化学反应,使其表面生成一层不溶性的磷酸盐保护膜。所形成的磷化膜为多孔的晶体结构,厚度一般为 2 5 m;与基体金属结合得十分牢固,有一定的抗蚀能力,磷化膜本身在整个涂层体系中并不单独承担耐蚀作用,主要是使漆膜具有很强的粘附,而整个涂层系统的耐蚀性则主要取决于漆膜的耐蚀性以及漆膜与磷化膜的优良配合所形成的粘附强度,磷化膜薄,磷化膜结晶的颗粒小,与漆膜的接触表面积大,漆膜的附着力好。相反,磷化膜厚,往往会导致漆膜的耐冲击性、抗弯曲能力、附着力等下降,漆膜光泽低。磷化可分为锌系、锰系、铁系等,该公司前处理磷化是属于锌系磷化。2.3.1 磷化成膜机理磷化膜的形成机理是相当复杂的,涉及到电离、水解、氧化反应、沉淀、络合等反应。磷化的实质上是一种电化学现象,磷化过程中,微阳极发生金属溶解,而微阴极释放出氢气并随之出现不溶性磷酸盐的水解和沉积。阴极:Zn(H2PO4)2 ZnPO-4+H2PO-4+2H+阳极:Fe+2ZnPO-4 ZnFe(PO4)2+Zn3(PO4)2+2e-即锌盐磷化膜在钢铁表面形成的大致情形为:/FePO4(沉渣)Fe+Zn(H2PO4)2+H2O ZnFe(PO4)2 4H2O+Zn3(PO4)24H2O+FeHPO4+H3PO4+H2磷化膜磷化膜的形成分 4 个阶段,钢铁表面的电化学腐蚀;非结晶态沉积;结晶及晶体生长;晶体重新排布。在实际生产中,微阴极部分反应生成氢气而引起的极化使得磷化反应速度渐趋缓慢。为了在规定时间内完成磷化膜的形成,必须控制促进剂的浓度,以控制磷化液的 Fe2+和初生态氢(H)的含量,且减少工件氢腕现象。沈阳帕卡促进剂是以硝酸盐-亚硝酸盐为主促进剂,其反应式为:NO-2+(H)N2+H2O,Fe2+NO-2+H+N2+Fe3+H2O。2.3.2 磷化的工艺参数与控制(1)工艺参数:压力:0.04 O.1Mpa;游离酸:0.5 1.0点;温度:40 55;总酸:15 20 点;促进剂浓度:l.5 3点。(2)影响磷化质量的因素(a)酸比:即总酸与游离酸之比。提高总酸能加速磷化反应,总酸度过高,磷化膜挂灰;总 酸低、游离酸低,使Fe 的溶解速度减慢,磷化膜生成速度减慢,磷化膜发黄或不均匀。所以,酸比过低总酸低 成膜缓慢 工艺时间长磷化膜发黄或不均匀;酸比过高 成膜快 磷化膜太薄结晶过细,且磷化沉渣量大。(b)促进剂浓度:促进剂浓度过低,磷化反应速度慢,磷化膜发黄或不匀;促进剂浓度过 高,金属表面钝化出现磷化膜发蓝或不上膜。(c)温度:要求波动愈小愈好。温度过高,溶液损耗大,槽液不稳定,得出结晶粗大的磷 化膜,并且沉渣增多;温度过低,成膜缓慢,磷化膜发黄或不上膜,且含Zn3(PO4)24H2O 的比例增多,与基体金属结合不牢,耐蚀能力降低。(d)时间:时间未达到工艺要求时,成膜量不足,不能形成致密的、达到规定的磷化膜,从而降低了涂层的耐腐蚀性能;磷化时间太长,由于在形成的膜上继续结晶,会生长 疏松的厚膜,直接影响涂层的附着612002年 4 月 表 面 技 术 第 31 卷第 2期 力。(e)前处理:磷化前,若使用强碱或强酸去油或除锈,其结果是强碱或强酸对钢铁表面造 成了严重的侵蚀,磷化时生成粗大的晶体,影响磷化质量。工件表面除油不净,使磷 化膜发黄或不上膜。表调效果不好,磷化膜粗糙或发黄。(f)磷化成份;.Zn2+含量高,能加速磷化,磷化膜致密,但 ZnFe(PO4)24H2O Zn3(PO4)24H2O 的比例降低,从而降低耐腐蚀能力。PO-4含量高,加速磷化反应。Fe2+存在有利于磷化膜形成,降低孔隙率。磷化液中,加入适量的Mn2+、Ni2+、Cr2+、Ca2+能使磷化膜 的耐腐蚀性提高,这些离子能调整磷化膜的生长过程,改善磷化膜的结晶。(g)沉渣量,沉渣过大,不能保证喷淋系统的畅通性,影响磷化质量,(h)喷嘴,喷嘴堵塞、喷淋雾化效果不好,致工件局部无磷化液,使磷化膜发黄或不匀。(3)磷化液的检测在喷淋过程中,槽液化学成份有3 种消耗途径:成膜、淤渣、机械损失。槽液补充的目的是欲以不变的处理液浓度维持衡定的处理结果。测定磷化液浓度用酸碱滴定法。一是测定游离酸度,即 pH4.5 处的终点反应的是金属开始腐蚀时存在的游离酸。二是测定总酸度,即 pH9.5 处的终点反映的是槽液的总浓度。测定促进剂浓度用发酵管法,即用氨基磺酸与磷化液中NO-2反应生成氮气量。在生产中,要按时、严肃认真地检测磷化液的浓度,严格控制游离酸度、总酸度、促进剂浓度,以保证磷化膜的质量。2.3.3 磷化后的去离子水洗及水份烘干、强冷工件经磷化处理后。用冷水和去离子水(纯水)多次清洗,将磷化带出的酸性溶液和可溶性盐洗涤干净,以使工件表面的磷化膜保持清洁,清洗后的金属表面接近中性,最后的水洗槽液 pH.5。采用纯水洗的目的是除去从磷化液及普通水中残留在磷化膜上的可溶性盐,由于它们可在漆膜下形成电解质,成为加速产生气泡的重要因素,亦即在磷化膜烘干后,表面有一层盐份,在湿热条件下,漆膜过早起层起泡,降低使用寿命。水洗后经一滴水过渡段,工件进入水份烘干,在120 140 的条件下运行 12 14min 后将水份全部蒸发。烘干炉的温度不宜过高,以免产生磷化膜晶体的失水而使表面膜层粉化,从而降低涂层的附着力。进行喷粉前的快速降温,以利于保证喷粉质量。工件烘干后进入强冷段,经 l 1.5min 工件冷却至45以下,并进入空调过渡段运行 1 1.5min 进一步冷却至35以下,工件即进入喷粉工序。中 原 电 镀 技 术 实 业 公 司主 要 产 品 介 绍1.ZY-1 高温载体用于配制氯化物镀锌光亮剂。2.ZY-2 高温载体用于配制硫酸盐镀锌光亮剂。3.ZY-3 高温载体用于配制非苄叉丙酮型氯化物镀锌光亮剂。4.宽温全光亮氯化物镀锌光亮剂。5.高光亮、低消耗氯化物镀锌光亮剂(非苄叉丙酮型)亮度高、内应力小、整平性好,出光速度快。6.新型氯化物镀锌光泽剂、柔软剂(浓缩型)白亮度高、镀层细腻、抗变色性能好。7.新型硫酸盐镀锌光亮剂 用于线材镀锌耐盐性好,镀层白亮细致,用量少。8.常温、高效金属清洗剂 除油速度快、效果好、易清洗。9.镀锌蓝白钝化可形成极为光亮蓝白钝化膜、不带彩。抗蚀性好,不易变色。其他还有:平平加 O、苯甲酸钠、苄叉丙酮、OP-21乳化剂、三氯化铬、烟酸等产品。以上产品现货供应,欢迎用户选用。我们愿与所有电镀界朋友精诚合作,共创美好未来。地址:河南南阳市北京路中段财委大楼邮编:473082电话 传真:[phone] 联系人:尚书定手机:[phone]Apr.2002SURFACETECHNOLOGYVol.31NO.2