超疏水透明涂层的模板沉积法制备及表征_费婷.pdf

第 36 卷第 1 期2014 年 1 月南京工业大学学报(自 然 科 学 版)JOUNAL OF NANJING UNIVESITY OF TECHNOLOGY(Natural Science Edition)Vol 36 No 1Jan 2014doi:10 3969/j issn 1671 7627 2014 01 003超疏水透明涂层的模板沉积法制备及表征费婷，陈洪龄(南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京 210009)收稿日期:2013 04 19作者简介:费婷(1989)，女，江苏常州人，硕士生，主要研究方向为纳米颗粒的表面改性;陈洪龄(联系人)，教授，E-mail:hlchen njutedu cn摘要:在常温常压下，以纳米炭粉为模板剂，利用正硅酸四乙酯(TEOS)在玻璃片表面进行化学气相沉积，经十六烷基三甲氧基硅烷(CTMS)改性处理制得超疏水透明涂层。采用静态接触角(CA)、傅里叶交换红外光谱仪(FT-I)、紫外光谱仪(UV)、热分析仪(TGA)、交叉极化硅核磁共振谱仪(29Si CP MAS NM)、X 线光电子能谱仪(XPS)和透射电子显微镜(TEM)进行分析和表征。结果表明:TEOS 的沉积时间对疏水涂层的接触角、滑动角及透光性均有一定的影响，最佳沉积时间为6 h，接触角高达166.1，滑动角为2.1，透光率达91%。此透明超疏水涂层具有极好的耐潮性能，即使暴露在室温环境中 30 d，仍能保持良好的超疏水性能。关键词:超疏水;涂层;十六烷基三甲氧基硅烷;化学气相沉积中图分类号:TB34文献标志码:A文章编号:1671 7627(2014)01 0013 06Preparation and characterization of highly transparent superhydrophobiccoatings by chemical vapor deposition on templateFEI Ting，CHEN Hongling(College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China)Abstract:Highly transparent superhydrophobic coatings were prepared by tetraethoxysilane(TEOS)chemical vapor deposition(CVD)with charcoal powder as template，and cetyltrimethoxylsilane(CTMS)as treatment The as-prepared films were characterized by static contact angle(CA)，Fourier transforminfrared spectrometry(FT-I)，UV-vis spectrum(UV)，thermogravimetric(TGA)，cross polarisationmagic angle spinning29Si nuclear magnetic resonance(29Si CP MAS NM)，X-ray photoelectron spec-troscopy(XPS)，and transmission electron microscopy(TEM)esults showed that the different deposi-tion time had effects on water contact angle，sliding angle and transparency The optimum performancefilm with deposition time 6 h exhibited superhydrophobicity(CA，166.1 and SA，2.1)and high trans-parency(transmittance closes to 91%)In addition，the film showed excellent moisture resistance per-formance and maintained its superhydrophobicity against prolonged exposure to ambient conditionsKey words:superhydrophobic;coating;cetyltrimethoxylsilane;chemical vapor deposition在自然界中，有许多生物体的表面，例如荷叶、水黾、蜻蜓、知了和壁虎等，均表现出奇特的自清洁能力和超疏水性能。通常情况下，把对水接触角大于150，滑动角小于5的表面称为超疏水表面。迄今为止，通过对这些生物体表面进行仿生研究，已经成功制备出人造超疏水涂层 1 2。这些人造超疏水涂层在防污织物、自清洁涂层、建筑外墙、汽车玻璃、船体减阻、流体传输等许多领域 3 5 均有广泛的应用。一般而言，制备超疏水涂层需要实现 2 个前提:一是低表面能，二是表面微纳米结构。目前为止，溶胶凝胶法、气相沉积法、电沉积法、等离子体法、蚀刻法和自组装法等6 11 许多方法被用于制备超疏水表面。但是这些方法存在很多的局限，如原料昂贵、过程复杂、条件苛刻和不易推广等。除此之外，在很多应用场合中，例如车窗玻璃、建筑外墙、太阳能电板等，超疏水涂层的透明性需要重点考察，由于超疏水涂层表面粗糙结构导致光散射的增加，从而使得超疏水涂层的透明度下降，这极大阻碍了超疏水涂层在一些领域的应用。鉴于以上问题，笔者拟以纳米炭粉作为模板剂，通过正硅酸四乙酯(TEOS)气相沉积并煅烧去除核层的模板剂，得到中空的 SiO2涂层，然后用十六烷基三甲氧基硅烷(CTMS)进行表面处理，从而制得超疏水透明涂层。通过讨论沉积时间对涂层的疏水性和透光率的影响，确定最佳的制备条件，进而对最佳沉积时间下制备的超疏水透明涂层的化学组成、形貌特征等进行测试，以研究其超疏水性与透明性的原因。1实验1 1主要原料纳米炭粉，自制;乙醇(99%)、正硅酸四乙酯(TEOS，99%)、NH4OH(25%28%)，上海化学试剂有 限 公 司;十 六 烷 基 三 甲 氧 基 硅 烷(CTMS，99%)，南京普罗菲姆科技有限公司。1 2实验方法1 2 1正硅酸四乙酯气相沉积制备 SiO2涂层将纳米炭粉均匀镀于玻璃片表面，然后与 2 个分别装有 10 g TEOS 和 10 g NH4OH 的敞口烧杯一起放入密闭容器中，常温常压下分别气相沉积 1、2、4、6、8、10、14 和 18 h，最后放入马弗炉中 450 煅烧 1 h，去除模板剂。以上样品记为 CVDFx(x 为沉积时间)。1 2 2十六烷基三甲氧基硅烷后处理改性在 2 个 50 mL 的烧杯中分别称取 10 g 的 CTMS和 10 g 的去离子水，将这 2 个敞口烧杯及以上煅烧处理后的玻璃片一起放入密闭容器中，在一定温度下，气相沉积 12 h 即可制备超疏水透明涂层，样品记为 CTMS/CVDFx。图 1 为超疏水透明涂层的制备反应式。图 1超疏水透明涂层的制备反应式Fig 1Schematic diagram of preparation of transparent superhydrophobic coatings1 3表征颗粒表面的化学组成采用 AVATA-360 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-I，美国尼高勒公司)进行表征;颗粒的热分析采用 DTG 60H 型热分析仪(TGA，日本岛津公司)表征，在 N2气氛环境下，N2流量为 30 mL/min，升温速率为 20 /min;涂层的静41南京工业大学学报(自 然 科 学 版)第 36 卷态接触角及滑动角采用 SL200B 型自动接触角检测仪(上海梭伦信息科技有限公司)测量，从而表征涂层的疏水性能;涂层的透光性用 Lambda 950 型紫外分光光度计(珀金埃尔默仪器(上海)有限公司)表征;Bruker Advance 400D 型交叉极化硅核磁共振谱仪(29Si CP MAS NM，德国布鲁克仪器有限公司)、PHI5000 VersaProbe 型 X 线光电子能谱仪(XPS，日本 Ulvac-Phi 公司)表征超疏水透明涂层表面的化学组成等;涂层的表面形貌特征用 JEM-2100 型透射电子显微镜(TEM，日本电子公司)表征。图 2样品的红外光谱Fig 2FT-I spectra of samples2结果与讨论2 1涂层的傅里叶变换红外光谱图 2 为各个处理步骤所得到的表面涂层的红外光谱。由图 2 可知:样品在3 443.05 cm1处均有 1个中等强度的振动吸收峰，这是表面的OH 基团所造成的;TEOS 沉积后和 CTMS 处理后涂层的 FT-I 曲线在1 109.09及 469.26 cm1处出现明显的吸收峰，分别对应涂层表面SiOSi基团的伸缩振动与弯曲振动，而在 801.12 cm1的吸收峰是由 SiO的伸缩振动所造成的，这些特征峰证明了 TEOS 气相沉积后，在炭粉表面覆盖了SiOSi链段;而对于 CTMS 改性后涂层的 FT-I 曲线，在2 925.05与2 854.46 cm1处出现明显的吸收峰，这是CH3与CH2基团振动所造成，证明了 CTMS 气相沉积后，表面涂层覆盖了十六烷基基团，而所引入的十六烷基进一步赋予涂层低表面能的特性。2 2涂层的接触角、滑动角及透光率本文通过研究沉积时间对所得到的涂层的疏水性与透光率的影响来确定最佳的涂层制备条件。图3 为不同气相沉积时间下制得涂层的接触角(CA)与滑动角(SA)的变化情况。由图 3 可以看出:随着沉积时间的延长，涂层对水的接触角随之增大，当沉积时间达到 6 h 之后，涂层的接触角基本达到稳定值。这是由于气相沉积时间过短无法在模板剂表面形成连续的 SiO2壳层，经过煅烧处理去除模板剂后，不连续壳层很容易发生坍塌，无法得到期望的粗糙表面，故而涂层的疏水性不理想，如图 3 中 A 点。反之，当沉积时间充足时，能够在模板剂表面形成连续且均匀的 SiO2壳层，在后处理过程中不会发生壳层坍塌的现象，因此能够得到具有卓越疏水性能的涂层，如图 3 中 C、D、E 点。图 3沉积时间对涂层接触角和滑动角的影响Fig3Effects of deposition time on water contact angle and sli-ding angel of as-prepared coatings图 4沉积时间对涂层透光率的影响Fig4Effects of deposition time on transmittance图 4 为不同沉积时间对制备得到的涂层透光率的影响。从图 4 可以看出:随着气相沉积时间的延长，得到的涂层的透光率随之下降。这是由于随着沉积时间的延长，得到的 SiO2壳层的厚度也不断增加，从而使得涂层表面光散射量增加，因此涂层的透光率下降。当沉积时间为 6 h 时，涂层的透光依然较好，600 nm 波长处透光率高达 91%，与空玻片相接近，并且沉积时间为 6 h 时，涂层的接触角与滑动角分别为 166.1与 2.1，也表现出非常卓越的超疏水特性。综合考虑涂层的超疏水性以及其透明度，本文得到最佳的涂层制备条件(沉积时间为 6 h)，并对最佳条件下制备的纳米涂层进行进一步的结51第 1 期费婷等:超疏水透明涂层的模板沉积法制备及表征构、表面形貌以及性能研究。2 3涂层的交叉极化核磁共振29Si 谱图 5 为 CTMS 改性前后 CVDF6涂层的交叉极化核磁共振29Si 谱，用于表征 CTMS 在 SiO2壳层上面的接枝构型。对于 CTMS 改性前的 CVDF6涂层，即纯的 SiO2壳层，化学位移在 9.228 105(Q2)、1.015 7 104(Q3)与 1.110 1 104(Q4)处出现的特征峰，分别对应的是 SiO2壳层表面的偕硅羟基(Si(OSi)2(OH)2)、自由硅羟基(Si(OSi)3OH)与硅氧烷链(Si(OSi)4)基团12 13。经 CTMS 改性后，CVDF6涂层上只剩下对应于 Q3与 Q4的硅的构型。此外，从图 5(b)中还可以看出，CTMS 改性后的涂层在化学位移 5.675 105与 6.551 105处还出现了对应于 T2(CH3(CH2)15Si(OSi)2OH)与 T3(CH3(CH2)15Si(OSi)3)的接枝类型12 13。由图 5中 CTMS 改性前后涂层的核磁29Si 谱的对比可以说明，CTMS 分子是通过化学键的方式接枝到 SiO2壳层表面。为了使结果更清楚，本文对 CTMS 与 SiO2壳层间不同接枝结构类型及相对应的化学位移进行归纳总结，如表 1 所示。图 5CVDF6与 CTMS/CVDF6的交叉极化核磁共振29Si 谱Fig529Si CP MAS NM spectra of CVDF6and CTMS/CVDF6表 1纳米涂层表面的接枝类型与对应的化学位移Table 1Chemical shift Si and anchoring structures of nanocoating接枝类型硅氧烷链(Q4)自由硅羟基(Q3)偕硅羟基(Q2)三牙(T3)双牙(T2)化学位移/10512 111096.65.6结构OSiSiOHSiSiHOOH OOSiOHO SiOSiO2 4涂层的 X 线光电子能谱图 6 为 CTMS/CVDF6样品的 XPS 图谱。图 6(a)为样品的 C1s 谱，其中 284.4 eV 处的光电子峰为 样 品 表 面 的 C*C 或 C*H 基 团 的 特 征峰14，这是由样品表面所覆盖的 CTMS 分子上的C 原子造成的。图 6(b)为 CTMS/CVDF6样品的O1s 谱，它可以拟合成 2 个峰，533.5 eV 处的光电子峰为样品表面O*H基团的特征峰，说明样品表面还有少量的OH残留;而 532.2 eV 处的光电子峰对应样品表面的 SiO*214。图 6(c)为样品的Si2p 谱，同样也可以拟合出 2 个峰，102.4 eV 处的光电子峰为样品表面OSi*CH2 基团的特征峰，这也证实了 CTMS 在 SiO2壳层表面的接枝;而光电子峰为 104.0 eV 处的特征峰对应样品表面的 Si*O2基团14 15。从样品 XPS 图谱中各元素的峰面积可以计算出样品表面各元素的含量，其中 C、O 与 Si 元素的质量分数分别为 14.61%、60.25%与 23.14%。61南京工业大学学报(自 然 科 学 版)第 36 卷图 6CTMS/CVDF6涂层的 XPS 图谱Fig 6XPS spectra of as-prepared CTMS/CVDF6coating2 5热分析图7 为 CVDF6和 CTMS/CVDF6样品的热分析曲线。对于 CVDF6和 CTMS/CVDF6样品，在 120 以下的质量损失，主要是由于颗粒表面的物理吸附水脱附所造成的，而在 120 到1 000 的质量损失主要来源于化学结合水的脱除、纳米 SiO2上硅醇基团的脱水反应以及所接枝有机物的分解等。由图 7可见:CVDF6样品，即纯的 SiO2，在 120 1 000，质量损失率为 0.99%，这是因为硅醇基团的脱水造成的，而 CTMS 改性后的样品即 CTMS/CVDF6在1201 000 范围内，质量损失率为 18.39%，来自于羟基间的脱水反应以及接枝的十六烷基的分解。现假设 CTMS 改性前后涂层表面羟基密度不变，则可以根据式(1)估算出 CTMS 在 SiO2表面的接枝密度G=7.733 104mol/g12。G=w1 w2M(1)式中:w1为 CTMS/CVDF6在 120 1 000 的质量损失率，%;w2为 CVDF6在 120 1 000 的质量损失率，%;M 为十六烷基的摩尔质量，225 g/mol。2 6颗粒透射电镜照片图 8 为 CTMS/CVDF6的透射电镜照片。由于此体系用炭粉作为模板剂，再将 SiO2沉积到炭粉表面及内部空隙中，形成不规则的堆叠状态，煅烧除去核位置的模板剂后仅留下由 SiO2围成的空心球，其结构如图 8 所示。由图 8 可见:所形成的 SiO2围成的空心球的特征尺寸小于 100 nm，这是涂层的高透光性的原因所在。此外，由于各个中空 SiO2壳层所堆叠形成的网络状结构，使得涂层表现出明显的微纳米粗糙结构，这也是涂层能够表现出超疏水性最主要的原因。图 8 中的内插图为沉积 6 h 时的涂层样图 7CVDF6和 CTMS/CVDF6的热分析曲线Fig7TGA curves of CVDF6and CTMS/CVDF6图 8CTMS/CVDF6的透射电镜照片及其接触角图片Fig8TEM image and water drop profile of CTMS/CVDF6品接触角图片，从图中的接触角轮廓可以看出，水滴在涂层表面呈现滚球状，表现出超强的超疏水特性。2 7涂层的耐潮性能涂层的防潮性能是涂层持久性的重要指标，高防潮性能能够使涂层应用于一些苛刻的环境，例如71第 1 期费婷等:超疏水透明涂层的模板沉积法制备及表征潮湿的环境。图 9 为 CTMS/CVDF6纳米涂层的耐潮曲线。从图 9 可以看出:CTMS 改性后的纳米涂层具有极好的耐潮性能，即使在环境中储存30 d，还依然保持着超疏水性能，在第 30 天的测试结果依然非常良好，接触角为 162.4，滑动角为 3.3。图 9CTMS/CVDF6超疏水涂层的耐潮曲线Fig9Moisture resistance curves of CTMS/CVDF6coating3结论1)以纳米炭粉为模板剂，在常温常压下进行TEOS 气相沉积可以成功制备出超疏水涂层。2)通过改变沉积时间可以得到最佳的超疏水透明涂层，接触角可达 166.1，滑动角为 2.1，并且具有极高的透光性，在 600 nm 波长处，透光率高达 91%。3)通过 CTMS 的气相沉积，能够实现 CTMS 在涂层上的化学接枝，从而赋予涂层低表面能的结构。4)形成涂层的中空球的特征尺寸小于 100 nm，从而导致极好的透光性。各个中空 SiO2壳层所堆叠形成的网络状结构，使得涂层表现出明显的微纳米粗糙结构，使得涂层能够表现出超疏水性。5)超疏水透明涂层具有极好的耐潮性，在潮湿环境中储存 30 d 仍能保持良好的超疏水性。参考文献:1高雪峰，江雷 天然超疏水生物表面研究的新进展J 物理，2006，35(7):559 5642Onda T，Shibuichi S，Satoh N，et al Super-water-repellent fractalsurfaces J Langmuir，1996，12:2125 21273Mohammad S K A，Yazdanshenas M E Superhydrophobic 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