植酸铁MOF改性阻燃聚酯的制备及性能研究_孙爱林.pdf

第 卷 第 期 年 月北京服装学院学报（自然科学版）（）：植酸铁 改性阻燃聚酯的制备及性能研究孙爱林，朱佳慧，王文庆，朱志国，王 锐，（北京服装学院材料设计与工程学院，北京；北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室，北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心，北京）摘 要：以生物基植酸为配体，硝酸铁为金属离子供体，制得金属有机框架材料阻燃剂（）。呈无定形态，具有较好的热稳定性，热分解温度为 。通过熔融共混制得复合阻燃聚酯（），结果表明，均匀分布于 基体，无明显团聚；不同 添加量时，的熔融温度基本保持在，即 的添加对 的加工性能无显著影响；阻燃测试表明，的 值为，阻燃等级达；燃烧测试表明，相较于普通，热释放速率峰值（）最高下降，总热释放量（）下降，烟释放总量（）下降.，显示出一定的抑烟、阻燃性能；的残炭、及 分析表明，的阻燃机理同时存在凝聚相阻燃和气相阻燃。关键词：聚酯；阻燃；金属有机框架材料；植酸；金属催化成炭中图分类号：文献标志码：文章编号：（）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）；北京市教委科技计划一般项目（）；北京学者项目（）；中国石油化工股份有限公司技术合作项目（）作者简介：孙爱林（），女，本科生，从事阻燃聚酯合成研究；：。通信作者：王文庆（），女，副教授，博士，主要从事功能 智能聚合物及纤维研发；：。聚对苯二甲酸乙二醇酯（）由于具有较高的强度和模量、较好的弹性、耐磨性和耐冲击性，被广泛应用于化纤、包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。的熔点约为 ，极限氧指数（）约为，为易燃物质，在燃烧过程中还会发生严重熔滴，并伴有大量的烟雾释放，严重限制了其应用。因此，聚酯的阻燃改性研究具有重大意义。金属有机框架材料（）是由金属团簇与有机配体组合形成的一种多孔有机无机杂化物，其金属离子主要含有 、等，有机配体多为对苯二甲酸类、吡啶类等，是一种具有潜力的新型阻燃剂。的金属部分具有催化作用，可以减少聚合物燃烧过程中产生的烟及有毒气体。有机配体部分不仅可以促进与聚合物基体的匹配相容，还可以在燃烧时转化为不燃气体，抑制燃烧，进而提高材料的阻燃抑烟性。丰富的可设计性实现了 在多种阻燃聚合物中的广泛应用。如铁、钴元素为金属中心离子，对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸为有机配体的 有效提高了聚苯乙烯（）的热稳定性和阻燃性。与聚乳酸（）共混，具有一定的稀释性和物理阻隔效应，可以显著减少易燃性有机物的释放，添加质量分数 的 可以使其 值提高.。团队利用氧化石墨烯（）片层上所拥有的丰富含氧活性官能团，将 与 接枝，有效改善 的团聚；将其应用于，的 和 均降低超过，总烟释放量和总 量分别减少 和.。此外，将有机阻燃性元素，二氢氧杂磷杂菲氧化物（）融入 复合材料并对其进行表面修饰，制备的 复合材料对 表现出良好的阻燃性能。改性 的、烟释放速率峰值（）和 释放量（）分别降低了、和。此外，近年来随着绿色纤维发展带来的需求，无卤低毒的阻燃剂越来越受关注，尤其是生物基来源北京服装学院学报（自然科学版）年的阻燃剂，包括壳聚糖、蛋白质、脱氧核糖核酸（）和植酸（）等。其中，植酸是一种富含磷和氮元素的天然生物大分子，是一种非常有潜力的生物基阻燃剂。将植酸通过 应用于棉织物表面，织物显示出良好的阻燃性，值提高至.。三聚氰胺、氢氧化铝和植酸协效阻燃可以使涤纶织物具有更稳定的热性能，值可达.，而最大烟密度由纯涤纶织物的.下降至.，具有明显的抑烟效果。将羊毛织物浸泡在 有机无机杂化溶胶中，通过纳米颗粒吸附和轧干法相结合生产耐用的阻燃羊毛织物，可以让处理过的羊毛织物具有较好的热稳定性，值高达.。本研究以聚酯（）为基体，以植酸为配体、为中心离子的 为阻燃剂，通过熔融共混技术制备 复合阻燃聚酯，采用扫描电子显微镜（）观察样品的形貌、热重分析仪（）和差式扫描量热仪（）测定样品的热稳定性、采用微型量热（）测试及锥形量热（）测试 的燃烧性能、使用垂直燃烧测试（）和 测试方法测定样品阻燃性能，通过、光电子能谱仪（）以及热重红外联用仪（）分析研究其阻燃机理。实 验.原料与仪器植酸（，），安耐吉化学有限公司；硝酸铁（），.），北京百灵威科技有限公司；氢氧化钠（，），北京百灵威科技有限公司；聚酯（）自制。电子天平（，梅特勒）；恒温振荡器（），国华企业；恒温磁力搅拌器（），上海振荣科学仪器有限公司；计（），上海仪电科学仪器股份有限公司；电热鼓风干燥箱，北京易诚科技有 限 公 司）；离 心 机，湘 立；密 炼 机（），；压 膜 机（），。.材料的制备.的制备称量.质 量 分 数 为 的 植 酸 溶 液（.）、.（）（.），其中植 酸、（）的 物 质 的 量 比 为 。将（）粉末与 去离子水于烧杯中进行充分溶解，然后加入一定体积的植酸水溶液，充分搅拌，产生白色絮状物；用氢氧化钠溶液调节 图 合成流程示意图 溶液 值至中性，转移至水热釜中进行反应；水热釜温度为，反应时间，经抽滤，真空环境下干燥得到植酸铁 阻燃剂。.改性 的制备分别称量.、粒料（预干燥），在 中的含量为。将二者物理混合均匀后加入密炼机，调节温度为，时间为 ，完成 的制备。经热定形制备出标准尺寸的测试样品。按照上述方法依次以.、的含量对 和 进行共混，制得不同 含量的复合聚酯样品。.测试与表征采用扫描电子显微镜（，日本电子公司）于 电压条件下，观察组装样品的表面形貌，采用能谱仪（，牛津仪器技术有限公司）测试样品表面元素种类及分布。测试前将样品置于真空干燥箱内于 干燥 ，喷金处理后进行测试；采用傅里叶红外光谱仪（，）对样品进行表面官能团结构表征；采用热重分析仪（，）测定样品的热稳定性，在氮气氛中以 的速率从室温升至，样品用量为 ；采用差示扫描量热仪（，）测定样品的熔融温度和冷结晶温度。测试条件第 期 孙爱林等：植酸铁 改性阻燃聚酯的制备及性能研究如 下：以 的 速 率 升 温，从 室 温 升 至，等温，消除热历史；再以 的速率降至室温；采用标准微型量热仪（，（）、（）：图；（）.图；（）图；（）图；（）的 图；（）、（）：的 图图 的 和 图 ）测试燃烧性能，从室温升至，每个样品测试 次，取平均值，样品测试前于 干燥 ，样品质量为（.）；采用标准锥形量热仪（，公司），根据 锥形量热法对阻燃改性聚酯阻燃性能进行评价；采用水平垂直燃烧测试仪（，南京市江宁区分析仪器厂），根据 塑料燃烧性能的测定 水平法和垂直法，将长（.）、宽（.）的条状试样一端固定在垂直夹具上，另一端处于 标准试验火焰条件下进行实验，通过测量余焰和余辉时间，燃烧程度和燃烧颗粒的滴落情况评价试样在规定条件下的垂直燃烧情况；采用极限氧指数测试仪（，美国 公司），根据 塑料燃烧性能试验方法氧指数法对阻燃改性聚酯阻燃性能进行评价；采用 射线光电子能谱（，）仪测试样品的元素组成及化学成键，将 峰值设置为.作为结合能的参考标准；采用热重红外联用仪（，）测试样品热分解过程中的气相产物，测试气氛为，气体流量为 ，从室温升温至 ，升温速率为 ，红外测试扫描范围为 ，分辨率设定为。结果与讨论.、的 形 貌 与 组 成分析 和 的 图如图 所示。从图（）可观察到，区别于常规的具有规则几何形貌的 材料，呈非晶态，是一种无定形的非常规 材料，与研究报道一致。这可能是由于合成过程中 的沉淀速度非常快，不利于晶体的生长。这也与合成中观察到的现象一致，即植酸和（）混合之后即出现大量白北京服装学院学报（自然科学版）年色沉淀。为了进一步验证 的元素组成，进行了 分析测试，结果列于表。从表 可以看出，、元素含量分别为.和.，表明 阻燃剂中植酸配体和 配位成功。图（）图（）是不同添加量的 与 经过密炼、热压得到的复合材料 的微观形貌，在 的截面可以明显地观察到颗粒状物质，推测为 阻燃剂。从 的 测试结果可以看出，阻燃剂中的特征元素 和 均匀分布于基体中（图（）图（），即在实验添加量范围内 阻燃剂较均匀地分布于聚酯基体，未出现明显的团聚现象。推测原因可能是 的无定形非结晶结构使得 存在大量的结构缺陷，使得更多的结合位点暴露出来，增强了 与基体材料的相容性。表 的 测试结果 元素类型元素质量分数.图 和 的 和 图 图 给出了、和 的 图。从图 可以看出，和 均在 和 附近出现明显的吸收峰。和 处的吸收峰分别对应酯基=和苯环的振动吸收峰，是聚酯大分子链结构单元的主要组成部分。的 曲线在 和 附近分别出现了 和=的振动吸收峰，且该峰同样出现在，表明在 中存在。图 、和 的 图 ，.及 的热稳定性分析图 给出了 以及 的 曲线。可以看出，和 的起始热分解温度接近，均在 左右，最大热失重主要发生在 附近，表明在实验范围内，阻燃剂 的添加量不影响 的热稳定性。此外，随着 基体中 的增加，的残留物含量逐渐增大，当 的添加量为 时，的残留物含量较 增加了 倍，表明添加 促进了 基体燃烧过程的成炭，可能是 中 的催化以及植酸配体的脱水成炭作用所致。第 期 孙爱林等：植酸铁 改性阻燃聚酯的制备及性能研究表 和 的 测试结果 样品名称 残留物占比（）.（.）.（）.（）.（）.（）.不同添加量的 的 曲线如图 所示。可以看出，所有样品的升温 曲线变化类似，熔融温度基本保持在 不变；添加 后 热 结 晶 温 度 从 提 高 到，且结晶放热峰增大，原因可能是阻燃剂的加入破坏了聚酯大分子的规整度，且可能起到部分成核剂的作用。导致 的结晶能力增强，热结晶温度提高，但差别不大，在一定程度上说明阻燃剂添加量的增加不会造成 的加工性能恶化。.的燃烧性能分析对不同阻燃剂添加量的 进行微 图 和 的 图 图 和 的 测试 图 型量热（）测试，热释放速率（）曲线如图 所示。可以看出，的峰值随着 添加量的增加而降低，但是 曲线前移，表明添加一定量的 加速了 的燃烧，使得引燃时间缩短；但是随着 的继续添加，引燃时间恢复至与 相当，可以归因于 的催化炭层作用起到了延缓燃烧发生的作用。从表 可以看出，相比于原 始，的 热 释 放 速 率 峰 值（）、总热释放量（）表现出下降趋势；同时，随着 添加量的增加，和 的下降程度也增大。当阻燃剂在 的添加量为 时，从原来的.降低至.，降低了 左右，由原来的.降低至.，降低了 左右。测试结果表明，阻燃剂有利于延缓且降低 燃烧时的表 和 的 测试数据 样品名称（）（）.（.）.（）.（）.北京服装学院学报（自然科学版）年热释放。为了模拟 在真实燃烧环境中的燃烧情况，进行 的锥形量热（）测试，测试结果列于表 中。从表 可以看出，相比于原始，在含量 和 时，的引燃时间（）缩短，分别降低.和.，与 测试的 变化规律一致。当 添 加 量 为 时，由 原 来 的.降为.，降低了.，由原来的.降为.，降低了.，表明 添加量的增加有利于延缓 燃烧时热量的释放。值得注意的是，添加 的试样，其烟释放总量（）减少了.，达到一定的阻燃抑烟效果，表明添加一定质量的 阻燃剂可以实现聚酯的阻燃、抑烟。表 和 的 测试结果 样品 （）（）残炭含量.（）.（）.（）.测试中不同 的残炭量随着 的增加呈增加趋势，与 气氛下的 测试结果一致，即 添加量的增加有利于残炭量的提高。推测是由于含有丰富、元素的植酸配体在 的催化作用下，更容易促进基体 的燃烧成炭，使得炭层的厚度增加，对烟雾的释放起到很好的屏蔽作用。图 的 测试图 .的阻燃性能分析为了进一步研究 的阻燃性能，对添加不同含量 阻燃剂的 粉末进行密炼、热压，制备 标准样条进行 以及 测试，测试结果如表 所示。可以看出，随着阻燃剂 添加量的增加，的 值有略微提升，但是与原始 相差不大，与燃烧测试中较短的 数据一致。上述现象主要是因为 以植酸为配体，植酸配体中含有大量的 元素，在金属离子的催化作用下更容易在较低氧气浓度范围内发生燃烧，导致 值相对较低。然而，的垂直燃烧均能够通过 的 级别，这主要归因于 的金属离子中心催化作用使 在相对较短的时间内形成了有效保护炭层，一定程度上抑制了富含 元素的燃烧熔滴现象，使得阻燃等级有一定程度的提高。第 期 孙爱林等：植酸铁 改性阻燃聚酯的制备及性能研究表 和 的 与 测试数据 样品 是否产生熔滴或燃烧物是否引燃脱脂棉评级.是是（）.是是（）.是是.的残炭分析图 给出了 及 锥形量热残炭照片及微观形貌。从图（）（）可以看出，相比于，具有一定的残炭残留，且残炭表面附着一层红色残留物，推测为 中的 在燃烧过程中生成的铁氧化物。随着阻燃剂添加量的增加，残炭的含量也随之升高。从图（）（）给出的残炭 图可以看出，的残炭相对疏松多孔，表明燃烧过程存在大量气体的生成；而 燃烧后残炭相对较为致密，且残炭存在内部孔洞，推测 的阻燃机理同时存在凝聚相阻燃和气相阻燃，一方面发挥 的催化成炭作用，促进凝聚相阻燃，另一方面，植酸配体的存在可以很好地提高磷自由基，发挥气相自由基的捕捉作用，并促进燃烧过程中惰性气体的释放，实现气相阻燃。图 及 的残炭照片和 图 图 为 残 炭 的 图。从图（）可以看出，阻燃聚酯残炭中除、元素外还出现了 和 元素，表明植酸铁 参与了聚酯的凝聚相形成过程。进一步通过残炭 的不同元素的分峰拟合可以分析得到、以及 元素在凝聚相中的成键情况，结果列于图（）（）。大量的 形成 结构，构成石墨化炭层的主要骨架，此外还有 和=。对于 而言，除与 之间的键合外，还出现了 键。进一步分析 元素的成键情况，在.和.处分别出现了 和 键，与文献报道一致，进一步证明了植酸铁 在 的催化作用下参与了聚酯基体的脱水成炭，保留于凝聚相中。此外，在低于 处出现吸收峰，推测为 与金属离子之间形成了配位键，证明了 参与催化成键，且与 发生配位。.的阻燃机理分析热重红外联用测试（）是研究材料阻燃机理的有效实验手段，可以获得材料在热分解过程中的气相组成及含量变化。图 是原始 和植酸铁 改性 的 测试结果。从 和 的 图（图 （）和北京服装学院学报（自然科学版）年图 的 图 图（）可以看出，相比于原始，的热分解温度延后，最大热失重温度提高至，与表 锥形量热测试中的 数据规律一致；同时，气相分解产物的出峰数量减少，表明气相产物的物质组成及含量均有减少，也解释了植酸铁图 原始 和植酸铁 改性 的 图 的抑烟性。从图（）中可以看出，在最大热失重温度时，原始 产生大量的（），且伴随产生有毒气体 （），但是 对应 和 在此 温 度 的 吸 收 峰 基 本 消 失。相 似 地，在 处的 振动吸收峰也消失，而 是构建烟颗粒炭的主要结构，这也解释了 产烟量下降的原因。此外，相比于，在 附近出现吸收峰，该吸收峰对应（=）的振动吸收，表明植酸铁 中的 参与了聚酯的气相阻燃，产生 自第 期 孙爱林等：植酸铁 改性阻燃聚酯的制备及性能研究由基，其有效捕捉聚酯燃烧过程中产生的 或 自由基，形成=结构。在气相产物中也未被检出，推测 基本保留于凝聚相中，参与残炭的生成，且生成，与改性聚酯的残炭照片中的红色絮状物（图）以及残炭 分析（图）结果一致。结 论以 为中心配位原子，植酸为配体合成了植酸铁，并通过熔融共混制得 复合聚酯。复合聚酯中的阻燃剂 呈不规则晶态，是一种无定形 材料，其在 中分布均匀，不会影响 基体的热稳定性；复合聚酯的最大热失重温度为 ，对 的熔融温度基本没有影响，保持在 不变；的阻燃性能得到提高，添加量时，的 相比于 降低了，降低了；在 添加量时，降低了.，降低了.，降低了.，表现出一定的阻燃和抑烟性能，对 的阻燃同时存在气相阻燃和凝聚相阻燃。参考文献 ，：，：，（）：，（）：俞雨农 阻燃改性聚酯的制备及性能研究 杭州：浙江理工大学，：，许虹，计红梅，张振雄，等 聚酯纤维阻燃改性进展 合成技术及应用，（）：，（）：，（）：，（）：武凯莉 金属有机框架材料的可控合成概述 化工新型材料，（）：，（）：，（）：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，：（），（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：肖文成 基于植酸对涤纶织物的阻燃整理 苏州：苏州大学，：，北京服装学院学报（自然科学版）年，（）：孟伟 甲基咪唑及植酸配体金属有机框架材料的设计、合成及阻燃应 保定：河北大学，：，（）：，（，；，）：，（）（），（），（）（），.，：；