锌空气电池钴铁基电催化剂的制备方法.pdf

2023.7Vol.47No.7综述收稿日期：2023-01-16基金项目：黑龙江省自然科学基金项目(LH2019E092)；齐齐哈尔大学研究生创新项目(YJSCX2021038)；黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目(145209102)作者简介：张为超(1998)，男，黑龙江省人，硕士，主要研究方向为电催化。通信作者：樊丽权锌空气电池钴铁基电催化剂的制备方法张为超，樊丽权，王宇威，刘星梅，张德庆(齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)摘要：氧电极的氧析出反应(OER)和氧还原反应(OER)的缓慢的动力学，是影响锌空气电池发展的制约因素，高效稳定的电催化剂是使OER和ORR快速发生的重要途径。综述了应用于锌空气电池阴极部分的 CoFe基电催化剂的制备方法和催化性能方面的进展。关键词：锌空气电池；氧电极催化剂；CoFe中图分类号：TM 911文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)07-0852-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.07.006Preparation method of cobalt-iron-based electrocatalystfor zinc-air batteryZHANG Weichao,FAN Liquan,WANG Yuwei,LIU Xingmei,ZHANG Deqing(College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar Heilongjiang 161006,China)Abstract:The slow kinetics of oxygen evolution reaction(OER)and oxygen reduction reaction(OER)at oxygenelectrodes are the limiting factors for the development of zinc-air batteries,and efficient and stable electrocatalysts areimportant way to make OER and ORR occur rapidly.The progress in the preparation and catalytic performance ofCoFe-based electrocatalysts for the cathode part of zinc-air batteries were summarized.Key words:zinc-air battery;oxygen electrode catalyst;CoFe全球工业的快速发展和人口剧增使不可再生能源的消耗量持续增长，化石能源的使用造成的温室效应和环境污染，对全球的气候和生态产生了诸多不利影响1。风能、太阳能、潮汐能等可再生清洁能源对全球电力供应需求起到了一定的缓解作用，但是这些能源的使用受环境变化和地理条件的影响较大，存在明显的不稳定性2。为此，可持续的清洁能源的研发应运而生，研究者们在能源转换和储能技术方面进行了大量的创新探索，得到了丰硕的研究成果3。为了探究清洁绿色稳定的能源，高效的能源转换和储存技术应运而生，如燃料电池和金属空气电池(MAB)等能源技术成为科研人员研究的热点，并且该技术具有提供可持续供电的能力4。可充电锂离子电池由于其大于 5 000 次的循环寿命和大于90%的库仑效率，成为了最受瞩目的电化学能源转换装置之一，在电子产品以及混合动力/电动车等领域得以广泛应用5-6，然而，电极材料的插层结构而导致的低比能量(200250 Wh/kg)，严重限制了锂离子电池的开发及应用。金属空气电池的特点是通过金属阳极与多孔阴极氧气之间的氧化还原反应产生电能7，有望作为一种可替代锂离子电池的储能装置而备受关注。金属空气电池与传统电池和燃料电池的许多特点相似，比如传统电池的正负极结构和燃料电池的多孔正极结构，多孔正极结构的反应需要空气中大量的氧气作为反应物，这可能使金属空气电池具有高于锂离子电池 210倍的理论能量密度。在不同类型的金属-空气电池中，锌空气电池(ZAB)作为一种相对成熟的技术，在未来绿色清洁能源中具有良好的前景。19世纪末，锌空气电池被科学界所认知，20世纪30年代锌空气电池作为商业产品出现在社会中，其应用范围已经涉及到遥测、铁路、通信、新能源汽车等领域8-9。但是目前可充电锌空气电池仍旧存在许多未被开发完善的部分，还有很多问题需要解决，比如空气电极上的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)缓慢的反应动力学和高反应能垒等问题10。所以，提高锌空气电池性能的关键是研究高效的 OER/ORR双功能催化剂，用来降低反应所需的活化能并且提高转化效率。目前商用的 IrO2、RuO2和 Pt/C 是性能最为理想的 OER/ORR催化剂，但贵金属存在全球储量少，成本高，不耐用等缺点，大大限制了贵金属催化剂在可再生能源上的应用。在众多的非贵金属催化剂中，金属钴和铁具有优异的催化活性、丰富的自然储量、多种电子价态和可调控的电子结构等优点。因此，设计高效的非贵金属催化剂是当下的研究热潮。本文对近年来应用在金属空气电池中的 CoFe基合金电催化剂的制备方法及电催化性能进行综述。1 模板法模板法合成过程简单，合成的催化剂可以精准的控制催8522023.7Vol.47No.7综述化剂的微观形状和大小、性质和结构，满足所需的性能需求。Wei等11使用尖晶石型铁钴氧化物和氮掺杂介孔碳材料制备了一种应用于金属空气电池的电催化剂，使用正硅酸乙酯(TEOS)和盐酸制备模板 SBA-15，然后在 SBA-15分散液中加入 1,10菲咯啉水合物、醋酸铁、四水合醋酸钴和乙醇超声混合，将溶液蒸发后放入高纯氩气环境中 900 恒温 3 h，经过NaOH 溶液洗涤后，得到了 FexCo/NOMC 催化剂材料，FeCo/NOMC制备过程如图 1所示。通过电化学测试表明，得到的催化剂具有很好的活性，在10 mA/cm2时，ORR反应半波电位为 0.89 V，OER反应过电位为 0.31 V，组装的锌空气电池，在100 mA/cm2时具有 820 Wh/kg 的高比能量，在 1.0 V 时具有153 mW/cm2的功率密度，在空气中稳定性长达 144 h。本实验采用模板法制备出不同 Fe与 Co摩尔比的电催化剂，由此调控催化剂的表面组成和电子结构，有效优化了催化剂的电催化性能，使用此催化剂组装的可充电锌空气电池具有优异的功率密度和长期稳定性。Chen等12采用双金属水凝胶模板制备了含Fe-Co双金属中心的碳气凝胶，使用 FeCl24 H2O 超声分散在 1,10 菲咯啉(PM)中，同样将 Co(AC)24 H2O超声分散在 PM 中，然后将明胶、二氧化硅和超纯水加入其中 60 超声 10 min得到了 Co和Fe水凝胶真空冷冻，再放入管式炉在Ar2和H2中900 恒温3 h。在热解的过程中，锌原子被蒸发形成原子空间捕获Fe和Co原子，然后使用HF去除二氧化硅纳米颗粒，得到NCAG/Fe-Co。通过电化学测试，当电流密度为10 mA/cm2时，NCAG/Fe-Co的ORR/OER电势差为0.64 V，优于商用的 Pt/C和RuO2催化剂的0.70 V。将其应用于锌空气电池中，开路电压高达1.47V，最大功率密度达到 117 mW/cm2，具有良好的充放电性能。本实验采用水凝胶作为模板制备的双金属碳气凝胶相比单金属碳气凝胶具有更好的电催化活性和稳定性，在催化剂结构中金属均匀地分布在缺陷碳晶格中，这种独特的结构有利于提高催化剂的双功能催化活性。Wu 等13使用钴取代的全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(PFSA/PTFE-H)和双氰胺作为裂解前驱体，合成了包覆钴纳米颗粒杂化材料的氮掺杂碳纳米管(N-CNT)。通过将回收的Nafion 211 膜 分 别在 煮 沸的 15%(质量 分 数)H2O2溶液 和1 mol/L H2SO4溶液中浸泡 1 h 制备 PFSA/PTFE-H，将 PFSA/PTFE-H 在CoSO4溶液中浸泡24 h，然后用去离子水清洗残留的 CoSO4，得到 PFSA/PTFE-Co。将 PFSA/PTFE-Co 和双氰胺充分混合，得到的混合物在炉中处在Ar环境下以10/min加热至800 恒温2 h，得到产物CoN-CNT。在电化学ORR反应中表现出了较高的催化活性，起始电位为0.94 V，与商用Pt/C催化剂性能相近，半波电位为0.805 V。CoN-CNT具有很高的稳定性，经过 7 200 s 反应后活性损失为 17.7%，而商业Pt/C活性损失了 36.9%。将CoN-CNT应用于 ZAB中，功率密度达到了244.0 mW/cm2。还具有良好的稳定性，经过100 h在20 mA/cm2的电位仅下降了6.9%。以氮掺杂碳纳米管作为模板，将Co附着在氮掺杂碳纳米管上，得到了具有较高氧还原活性和稳定性的催化剂，制备出的锌空气电池具有优异的电催化性能和耐久性。2 水热法水热法是在高压反应釜中进行的，使用水作为反应介质，通过加热创造一种高温高压的反应环境，使其中不溶或者难溶的物质溶解再结晶的制备过程。Song等14采用水-油两相水热法合成 Co掺杂Fe5(PO4)4H2O(Co-FPOH)，先取 50%的植酸水溶液溶解于去离子水中制成溶液 A，然后再将 Fe-(C17H35COO)3加入甲苯中 4 h后形成溶液 B，最后将溶液 A和B倒入反应釜中180 恒温1 h，冷却后取出用去离子水和乙醇洗涤 34 次，然后 60 干燥 12 h，合成了 Co-FPOH。Co-FPOH的OER过电势为290 mV，超过了RuO2(350 mV)，ORR催化反应接近四电子转移，几乎达到了 Pt/C 的理论值。Co-FPOH组成的锌空气电池在 5 mA/cm2下具有 450 h的超长循环寿命，峰值功率密度为 167.8 Wh/cm2，开路电压为 1.42 V，在10 mA/cm2时的放电比容量为817 mAh/g，Co-FPOH是一种优良双功能电催化剂。通过控制材料在油水两相界面的扩散速度来控制反应进程，制备出具有纳米结构形貌的电催化剂，表现出较高活性的双功能催化活性，组装制备的锌空气电池功率密度高，使用寿命长。Ramakrishnan 等15采用一步水热法制备出了 FeCoMoS负载在氮掺杂石墨烯中的纳米花结构催化剂，使用Fe(NO3)39 H2O、Co(NO3)26 H2O、Na2MoO42 H2O和 C2H4NS分别溶解在去离子水中，经过超声混合后向其滴加冰醋酸，然后再经过超声后向其中加入事先制备好的氧化石墨烯(GO)搅拌均匀，然后向其中加入 C2H8N2再继续搅拌，搅拌均匀后将溶液倒入反应釜中 180 恒温 12 h，所得到的样品用去离子水和乙醇反复洗涤，经过烘干后得到了 FeCoMoSNG 材料。FeCoMoSNG的合成原理及其在锌空气电池和水分离集成系统中的应用如图2所示。在10 mA/cm2时OER和HER分别为 238 和 137 mV，ORR 的半波电位为 0.83 V，具有良好的耐久性，采用 FeCoMoSNG 材料制备的锌空气电池具有 118mW/cm2的高功率密度和超过 70 h的连续充放电循环能力。图1FeCo/NOMC制备过程示意图图2FeCoMoSNG的合成原理及其在锌空气电池和水分离集成系统中的应用8532023.7Vol.47No.7综述活性FeCoMoS纳米花核与 NG壳层的高度协同作用，提高了FeCoMoSNG 催化剂的电化学稳定性，制备得到的纳米花状 FeCoMoS具有较大的比表面积、独特的多孔网络、丰富的催化活性中心。FeCoMoS和氮掺杂石墨烯之间的耦合作用是提高电化学活性的关键所在。Xu等16首先将Co(Ac)24 H2O和碳纳米管溶解在去离子水、乙醇和氨水的混合溶液中，在氮气气氛中将生成的混合物搅拌 20 h，加热至 80 形成均匀的溶液，然后用乙醇对生成的溶液进行离心，将粉末在70 下干燥6 h，再将温度提升至150 加热 3 h，制备了 Co3O4/CNT催化剂。将 Co3O4/CNT催化剂放入管式炉中在 NH3气氛中 1.5/min 750 氮化处理2 h，将得到的产物用去离子水反复洗涤后，干燥处理得到CoN 纳米颗粒沉积在碳纳米管上的纳米管状形貌 CoN/CNT催化剂。通过水热法制备的 CoN/CNT催化剂与 IrO2电催化剂相比，表现出了优异的 OER电化学性能，而且具有很强的稳定性，CoN/CNT 催化剂与商业 Pt/C 相比也有相似的 ORR电催化活性，由CoN/CNT催化剂组装的可充电锌空气电池最大功率密度为173 mW/cm2，充放电过电位为798 mV，与商业Pt/C-IrO2基 ZAB 性能相差无几，而且 CoN/CNT 基 ZAB 经过100次循环充放电后过电位几乎没有下降，这一表现比商业Pt/C-IrO2基ZAB更加稳定，高效稳定的CoN/CNT电催化剂是一种廉价的空气电极。3 原位生长法原位生长法制备电催化剂，使用某种材料作为基底，使用其他材料经过物理或化学方法在基体上负载上另一种物质，设计一种集两种材料优势于一体的复合材料。Lei等17首先合成了四(五氟苯基)卟啉，将五氟苯甲醛和吡咯溶解于丙酸中回流2.5 h，然后旋蒸干燥得到深色残渣，使用CH2Cl2将其溶解，然后使用饱和碳酸钠和水洗涤，并在无水硫酸钠上干燥，将残留物经过硅胶柱层析纯化得到紫色的四(五氟苯基)卟啉。然后使用四水合醋酸钴和四(五氟苯基)卟啉在二甲基甲酰胺中回流4 h，得到了络合物Co-P，通过旋蒸去除溶剂然后用硅胶柱纯化得到纯的Co-P。再使用二氯化铁和四(五氟苯基)卟啉在CHCl3/EtOH的混合溶液中回流1 h，制得络合物Fe-P，经过旋转蒸发后再用CH2Cl2溶解，用2 mol/L HCL洗脱，然后经过硅胶柱纯化，以CH2Cl2/MeOH为洗脱剂，得到纯的Fe-P。将四(五氟苯基)卟啉(Co-P)和氯化铁(五氟苯基)卟啉(Fe-P)负载到碳纳米管(CNTs)上，得到的碳纳米管状(Co-P)0.5(Fe-P)0.5CNT复合材料显示出了较高的氧还原反应(ORR)活性，半波电位为0.80 V。在0.1 mol/L KOH中获得10 mA/cm2时，电极电位为 1.65 V。使用(Co-P)0.5(Fe-P)0.5CNT组装成的锌空气电池在2 mA/cm2具有0.74 V的小充放电电压间隙，较高的功率密度(174.5 mW/cm2)和大于120次的充电稳定性。Wang 等18在 Co 和 N 共掺杂的多面体碳上原位生长CoFeS2，制备了一种双功能催化剂(Co-NCCoFeS2)，其制备过程见图3。首先研究人员使用六水合硝酸钴和2-甲基咪唑在甲醇中陈化制备了 ZIF-67，然后利用 ZIF-67在 120 加热2 h，再将其放入管式炉中 800 恒温 2 h 得到了 Co-NC，将Co-NC加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，与乙二醇超声混合，超声分散后加入CoCl26 H2O、FeCl36 H2O和硫代乙酰胺进一步搅拌，最后将其放入反应釜中加热到180 保温18 h得到了具有多孔、中空结构的多面体 Co-NCCoFeS2电催化剂。CoFe硫化物和Co-NC的相互协同作用增加了反应缺陷，促进电子转移。Co-NCCoFeS2在 10 mA/cm2处的过电位为 646mV，比标准 Pt/C 和 RuO2催化剂催化性能更强。使用 Co-NCCoFeS2作为空气电极应用于锌空气电池具有较高的开路电压(1.44 V)、较高的功率密度(174.4 mW/cm2)和长达400次以上的循环寿命。4 高温煅烧法高温煅烧法制备电催化剂，通过控制煅烧温度和煅烧气氛，改变物质的组成或者改变晶型，达到去除杂质和提高有效组分密度的目的。Lin等19将 2,4,6-三吡啶基三嗪(TPTZ)、FeCl3和 CoCl2混合搅拌形成深蓝色混合物，然后将制备的 g-C3N4加入溶液中搅拌12 h，将溶剂蒸发后，放入管式炉中，在氮气气氛中5/min 800 恒温2 h，将所得到的黑色粉末浸泡在H2SO4中12 h，然后用乙醇和水洗涤，得到了多孔中空结构的 FeCo-NCNTs。通过简便的热处理和酸处理方法制备FeCo-NCTs，在碱性环境中对氧还原反应(ORR,E1/2=0.90 V)和析氧反应(OER，10 mA/cm2时的过电位为320 mV)，表现出优异的催化性能。使用 FeCo-NCTs 作为氧电极催化剂的可充电锌空气电池具有高开路电压(1.55 V)、高输出功率密度(148 mW/cm2)和优异的循环稳定性(115 h，345次循环)，整体性能超过了Pt/C和RuO2混合电池19。Lei等20将 FeCl36 H2O和 CoCl24 H2O 均匀地分散在尿素中，研磨 10 min后加入壳聚糖继续混合研磨，将混合物转移至管式炉中，在氮气气氛中首先3/min加热至350，然后再5/min加热至800 恒温2 h，自然冷却后得到碳纳米片和碳纳米管复合形貌的 Fe1Co2-NC 催化剂，其制备过程见图 4。制得的 Fe1Co2-NC 催化剂对 ORR 表现出 0.88 V(vs.RHE)的高半波电位，对OER有很小的过电位(0.356)，具有很低的电位差(0.706 V)，使用 Fe1Co2-NC 催化剂制备的锌空气电池具有 1.501 V 的开路电压，最大功率密度达到了 203.4图3Co-NCCoFeS2制备过程示意图图4FeCo-NCNTS制备过程示意图8542023.7Vol.47No.7综述mW/cm2，比能量达到820.30 Wh/kg，还具有良好的耐久性，经过209 h充放电实验后电压间隙仅增加0.058 V。Liang等21通过固态热解环烷-钴-双氰胺络合物成功地制备了包裹钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米壳(CoN-C-800)，采用四氮杂环十二烷水溶液滴入Co(NO3)2H2O水溶液中，经过搅拌再将配置好的双氰胺溶液加入到上述混合溶液中，搅拌均匀后将其干燥处理，在800 N2环境中恒温1 h。将得到的粉末放入 HClO4中浸泡，目的是去除粉末中不稳定的 Co物质。最后使用乙醇和蒸馏水洗涤粉末干燥，得到了CoN-C-800。优化后的CoN-C-800经过电化学性能测试具有优异的OER和ORR活性，过电位E为0.8 V，小于许多先前报道的电催化剂21。将其应用于可充电锌空气电池中，最大功率密度达到了255 mW/cm2，在100 h充放电循环周期中，表现出良好的稳定性。上述这些方法制备的 CoFe基电催化剂的性能及其组装成锌空气电池的性能对比结果如表1所示。表 1 CoFe 基电催化剂的双功能催化活性及其锌空气电池性能对比 电催化剂 OER过电位/V ORR半波电位/V 峰值功率密度/(mWcm2)循环测试 参考文献 FeCo/NOMC 0.3101 mol/L KOH 0.890 230.4 144 h100 mA/cm2 11 NCAG/Fe-Co 0.2931 mol/L KOH 0.890 117.0 1 000次循环5 mA/cm2 12 CoN/CNT 0.805 244.0 100 h20 mA/cm2 13 Co-FPOH 0.2901 mol/L KOH 0.690 167.8 450 h5 mA/cm2 14 FeCoMoSNG 0.2381 mol/L KOH 118.0 70 h2 mA/cm2 15 CoN/CNT 0.3131 mol/L KOH 0.854 173.0 100次循环5 mA/cm2 16(Co-P)0.5(Fe-P)0.5CNT 0.4200.1 mol/L KOH 0.800 174.5 40 h2 mA/cm2 17 Co-NCCoFeS2 0.2751 mol/L KOH 0.805 174.4 400次循环10 mA/cm2 18 FeCo-NCNTs 0.900 148.0 115 h5 mA/cm2 19 Fe1Co2-NC 0.356 0.880 203.4 209 h10 mA/cm2 20 CoN-C-800 0.842 255.0 100 h10 mA/cm2 21 5 结束语近年来在锌空气电池的研究方面已经取得了长足发展，但仍旧存在一些问题需要解决，比如反应动力学缓慢等问题。锌空气电池的研发技术尚未成熟，还需设计合理的具有双功能OER/ORR催化活性的空气阴极催化剂来完善锌空气电池的技术缺陷，提高电化学性能。本文作者对应用于锌空气电池领域的 CoFe 基电催化剂的制备方法、性能进行了综述，通过对CoFe基电催化剂的开发和结构设计提高可充电锌空气电池的性能，重点总结了被国内外研究人员大量使用的制备方法，包括模板法、水热法、原位生长法和高温煅烧法等。CoFe基电催化剂通过两种过渡金属的协同调节，促进电化学传质能力，增加催化反应的基础面积，增强了电子转移，对OER和 ORR性能起着关键的作用。在优秀的双功能催化活性的基础上，制备的锌空气电池空气电极，将会有效地改善锌空气电池的综合性能。致谢：感谢黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室开放课题资助。参考文献：1CHU S,CUI Y,LIU N.The path towards sustainable energy J.Nat Mater,2016,1:16-22.2KUNDU A,MALLICK S,GHORA S,et al.Advanced oxygenelectrocatalyst for air-breathing electrode in Zn-air batteries J.ACS Appl Mater Interfaces,2021,34:40172-40199.3ZHANG X,LUO J,LIN H F,et al.Tailor-made metal-nitrogen-carbonbifunctionalelectrocatalystsforrechargeableZn-airbatteries via controllable MOF units J.Energy Storage Materials,2019,17:46-61.4MIAO M,PAN J,HE T,et al.Molybdenum carbide-basedelectrocatalysts for hydrogen evolution reaction J.Chemistry,2017,46:10947-10961.5CABANA J,MONCONDUIT L,LARCHER D,et 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