团簇Al_6M_8(M=L...结构与性质的第一性原理研究_张颂.pdf

第 41 卷第 3 期2023 年 6 月凯里学院学报Journal of Kaili UniversityVol.41 No.3Jun.2023团簇Al6M8（M=Li，Be，B，C，N，O）结构与性质的第一性原理研究张颂，陈广萍（凯里学院，贵州 凯里556011）摘要：以八面体Al6团簇为基底，考虑第三周期元素对其的掺杂形成初始Al6M8（M=Li，Be，B，C，N，O）团簇，利用基于密度泛函理论的第一性原理对其结构优化，并对稳定性和电偶极性进行计算，结果显示：Al6Li8、Al6B8和Al6O8团簇的构型比较紧凑，Al6Be8、Al6C8和Al6N8团簇为笼状结构，除Al6Be8具有自旋三重态外，其余尺寸均为自旋单态.另外，掺杂团簇在随M元素原子序数增加的过程中，能隙值除N掺杂情况外呈逐渐增加趋势，电偶极矩表现出局部振荡行为，而极化率表现出逐渐降低的演化规律.关键词：团簇结构；性质；密度泛函理论中图分类号：O64文献标识码：A文章编号：1673-9329（2023）03-0008-051引言团簇主要是通过几个、几十个乃至几千个原子或原子团通过某种或几种物理或化学的相互作用结合而成的聚集体，被广泛认为是物质结构新层次1.由于团簇尺寸很小，通常表现出很强的量子效应，随着尺寸的改变，其物理或化学性质也不同.但是，性质的变化与尺寸的增加并不成线性关系.另外，团簇相对于固相材料来说，具有很大的表面积与体积比，甚至有的团簇结构拥有许多悬挂键，且表现出与固相材料不同的性质.早期的研究显示，利用某些具有比较稳定的几何或电子结构且物理或化学性质奇特的团簇结构作为基元进行堆积生长，有可能获得具有新奇性质的固相材料，为设计和研发新功能材料提供思路2.因此，探索、设计和研发某些具有特别物理化学性质的团簇稳定结构具有重要意义.众所周知，地壳中含量最丰富的金属元素-铝，由于其优良的物理化学性质而被人们制成各种特殊的材料，广泛应用于航天、工业生产和生活等方面.同时，为寻找新型铝基材料，以及探索现有具备优秀性能的铝基材料的物理化学机制，人们对纯铝及掺杂铝团簇也进行了非常广泛的研究.如李朝阳等3利用密度泛函理论对Aln（n=2-7）团簇的结构和能级分布进行系统的研究，收稿日期：2023-03-30基金项目：贵州省高等学校青年科技人才成长项目（黔教合KY字 2017 329）作者简介：张颂（1985-），男，贵州织金人，凯里学院理学院副教授，研究方向为低维纳米材料.8发现铝团簇在尺寸小于等于5时是平面结构，当n=6时，稳定结构变成3维的八面体构型，可认为Al6是最小的三维纯铝团簇结构.近年来，各种金属、非金属掺杂铝基团簇的研究也比较多，金属方面，Gao等4利用密度泛函理论研究了（AlSc）n（n=19）和（Al3Sc）m（m=15）团簇的结构稳定性和电子特性；秦彦军等5对AlnCum（n=2-6，m=1-3）团簇的几何与电子结构进行比较详细的讨论，发现含有6个铝原子的Al6Cu2团簇具有很强的稳定性.非金属方面，对应的研究相对金属来说要少许多，基于Al6的非金属掺杂团簇结构和性质的报道更少，因此本文以八面体团簇Al6作为基底，并在其8个面上各自添加一个同种类第三周期原子构成Al6M8（M=Li，Be，B，C，N，O）团簇的初始结构，再利用基于密度泛函理论的第一性原理对这些初始结构进行优化，确定稳定结构，再对相关性质进行系统的研究，期望所得结论能给后期更大尺寸同类材料的研究提供参考.2计算方法本文利用基于密度泛函理论的第一性原理对Al6M8（M=Li，Be，B，C，N，O）团簇的性质进行比较系统的研究，所有计算均在Gaussian16软件包内完成.首先，利用含8个面的Al6团簇结构作为基底，并在每个面上添加一个同类原子构成团簇的初始结构，利用含杂化泛函的PBE0交换关联函数及全电子基组def2-tzvp，同时考虑处理弱相互作用效果比较好的DFT-D3（BJ）校正，对各初始构型进行结构优化，在优化的过程中，每个构型都考虑了不同的初始自旋态.其次，考查优化所得结果的振动频率，判定无虚频者为稳定构型.最后，在稳定结构基础上利用相同的泛函和基组对电子结构与性质进行计算.3结果与讨论3.1几何结构经过优化，并将 Al6M8（M=Li，Be，B，C，N，O）团簇的最稳定结构列于图 1中.由图 1可知，Al6Li8团簇的最稳定结构是一个变形的八面体，6个Al原子仍然以Al6团簇的模式连结在一起，8个Li原子几乎都还是分布在团簇表面，构型为自旋单态，并具有较高的对称性C2v.对Al6Be8团簇来说，具有C2对称性的笼状构型是最稳定结构，其中Be元素和Al元素具有很明显的层次感，具体为Be-Al3-Be6-Al3-Be的模式，团簇结构为自旋单态.在考虑B元素时，发现Al6B8团簇的最低能量结构比较特别，首先是8个B原子构成具有低对称性的三带帽三角双锥结构，6个Al原子再悬挂在B团簇的表面，整体对称性也比较低，但表现出自旋三重态.Al6C8团簇的最低能量结构与前三种明显不同，是一个灯笼状构型，虽然还保存八面体Al6团簇的四角单锥，但另一个Al原子与四边形相连接之处挤进8个两两相连的C原子，形成具有C4v有对称性的新奇结构.对Al6N8团簇而言，最稳定构型中明显还保存初始结构中的两个面及面上N原子，剩余6个N原子分成两组，每3个一组连接在一起并置于八面体中单个N原子的对面上，可以认为是一个不完全封闭的笼状构型，对称性较低.对Al6O8团簇来说，虽经过详细结构优化，但最稳定的结构还保持着与初始结构类似的构型，也就是8个O原子分别位于8面体的面上，还保持着较高的对称性.另外，在整个研究过程中也考虑F和Ne元素的掺杂情况，只是，利用相同的泛函和基组进行优化后，所有原子均处于游离态，没有形成团簇结构，因此后续研究中舍弃Al6F8和Al6Ne8团簇性质的研究.9图1Al6M8（M=Li，Be，B，C，N，O）团簇的最稳定结构3.2相对稳定性对于团簇科学的研究，首先需要考虑结构的稳定性，本文所讨论的结构在经过仔细的结构优化后均没有出现虚频，可认为是稳定的.为进一步检测不同元素掺杂Al6团簇后所得结构的相对稳定性，对所有的稳定结构都计算了结合能，公式如下：68E(b)6E(Al)8E(M)E(Al M)=+-（1）其中，E（Al6M8）、E（Al）和E（M）分别代表Al6M8团簇，单原子Al和单原子M的总能量，计算数据绘制于图2中，根据图2发现随着原子序数的增加，团簇结合能整体呈现逐渐上升的趋势，表现出混合团簇的相对稳定性是越来越高，这主要是随着团簇中掺杂原子序数的增加，其核外电子数也逐渐增加，金属原子与非金属原子间的相互作用逐渐增强所致.图2Al6M8团簇的结合能随元素M变化的规律3.3电子性质为进一步探索团簇结构的电子性质，计算中考虑了最高占据轨道和最低未占据轨道间的能量差，称作能隙，具体是将最低未占据轨道的能量减去最高占据轨道的能量.能隙的大小与团簇中电子在最高占据轨道和最低未占据轨道间跃迁的能力息息相关.如果能隙较大，电子跃迁的可能性就小，团簇将表现出较稳定的化学性质；如果能隙较小，电子在轨道间的跃迁就会显得比较容易，发生化学反应的可能性较大，表现出较活泼的化学性质.根据图3能很明显的看出，当元素M从Li变化到O的过程中，相应的能隙表现出先增加再降低再增加的趋势，这与混合团簇的结合10能随元素M变化的趋势表现出相似的演化行为，说明由结合能和能隙考查团簇结构稳定性所得的结果是一致的.然而，图2和图3还是表现出不同，具体是相对结合能而言，在整个变化过程中，当N原子掺杂Al团簇后，能隙值的降低显得比较陡峭，说明与相邻团簇比较，Al6N8失去电子的能力较强，化学性质比较活泼.图3Al6M8团簇的能隙随元素M变化的规律3.4电偶极性团簇科学中，由于团簇几何或者电子结构的特殊性，例如，就稳定结构而言，有的对称性较高，有的又没有对称性，同时，在外加微弱电场的情况下，有的电子云偏离程度较大，有的偏离程度很小，这对团簇结构的物理、化学性质影响较大.这些现象可用团簇结构的电偶极性进行描述，也就是说，若要对团簇结构物理化学性质进行更进一步的研究，考虑团簇结构的电偶极性是很有必要的.因此本文在对混合团簇进行结构优化的同时，利用相同的交换关联函数和基组对电偶极矩和极化率也进行详细的计算，并将计算结果绘制于图4中.显然，Al6Li8、Al6C8和Al6O8团簇的电偶极矩比较小，而Al6B8和Al6N8团簇的电偶极矩较大，结合几何结构部分的讨论发现，电偶极矩的大小与团簇结构的对称性关系密切，Al6Li8、Al6C8和Al6O8团簇均表现出较低的对称性，而Al6B8和Al6N8团簇的对称性较高.另外，从图4中还发现，Al6M8团簇的极化率随M元素的变化逐渐减小，这主要是随着M元素原子序数的增加，核外电子增多，与Al原子结合成团簇后，团簇整体电子饱和的程度越来越高，整体吸引核外电子对的能力逐渐降低，因此导致团簇的极化率逐渐降低.图4Al6M8团簇的偶极矩和极化率随元素M变化的规律114结论本文利用基于密度泛函理论的第一性原理对Al6M8（M=Li，Be，B，C，N，O）团簇的结构和性质进行了比较系统的计算，结果显示：Al6Li8、Al6B8和 Al6O8团簇的结构比较紧凑，Al6Be8、Al6C8和Al6N8团簇的构型为笼状结构，且Al6Be8团簇具有自旋三重态.同时，掺杂团簇中除Al6N8外，能隙值随M呈现逐渐增加趋势，极化率的演化规律却相反，随M的改变逐渐减小，由于受到结构对称性的影响，团簇的电偶极矩表现出局部振荡行为.参考文献:1王广厚.团簇物理学 J.物理，1995（1）：13-19.2 赵竣淼.Ultralight Zintl Solids assembled by Al6Na2Clusters J.European Physical Journal B，2019（92）：108.3李朝阳，王红艳，韦建军，等.Aln（n=2-7）团簇的结构和能级分布 J.原子与分子物理学报，2003（2）：177-181.4 GAO YS.Structural growth，stability and electronic characteristics of Al-Sc clustersJ Computationaland Theoretical Chemistry，2022，1218（113942）：1-7.5秦彦军，张建强，杨慧慧，等，AlnCum（n=2-6，m=1-3）团簇的几何与电子结构 J.原子与分子物理学报，2023，40（1）：79-86.责任编辑：刘红霞StructureandPropertiesofAl6M8（M=Li，Be，B，C，N，O）ClustersBasedonFirst-principlesZHANG Song，CHEN Guangping（Kaili University，Kaili，Guizhou，556011，China）Abstract：In this paper，the octahedral Al6cluster is taken as the base，considering the doping of thethird period element to form the initial Al6M8（M=Li，Be，B，C，N，O）cluster，and the first principlesof density functional theory are used to optimize its structure，the stability，and electric dipolarity arecalculated.The results show that，the configurations of Al6Li8，Al6B8and Al6O8cluster is relatively compact，at the same time，the structures of Al6Be8，Al6C8and Al6N8cluster exhibits cage-like motifs，and these clusters have spin singlet，except for Al6Be8which has a spin triplet.In addition，the energygap value increases gradually with the increasing of the atomic number of M element，except for thecase of N doping，the electric dipole moment shows a local oscillation behavior，and the polarization ofthe cluster shows a gradual decrease of evolution rule.Key words：Cluster structure；properties；density functional theory12