天然气净化厂Cansolv尾气处理装置废水处理_王军.pdf

天然气净化厂 尾气处理装置废水处理王军瞿杨傅适王志功张伟张晓云中国石油西南油气田公司天然气净化总厂摘要：目的 解决 尾气处理装置胺液净化单元（）废水高盐、高有机物与还原性硫的高浓水质特征影响水处理系统的稳定运行问题。方法 详细分析了两个天然气净化厂的文丘里和 废水的水质特征，其中，废水成分复杂，是影响水处理系统稳定运行的关键。采用臭氧（）、耦合催化剂、臭氧双氧水（）种氧化技术处理 废水，通过废水中 值和 值变化来评价有机物降解效果，研究了反渗透膜污堵原因和降解有机物机理。结果氧化技术为去除废水中有机物的最优方法，当 废水中 质量浓度为 、投加量为、反应时间为 时，达到最佳处理效果，去除率为 。结论 采用 协同氧化 废水，能完全去除水中还原性硫，有效降低有机物含量，从而有效解决膜提浓装置污堵和蒸发结晶装置堵塞起泡问题。关键词：天然气净化厂；尾气处理；废水；氧化；耦合催化剂氧化；氧化 ：引用格式：王军，瞿杨，傅适，等天然气净化厂 尾气处理装置废水处理石油与天然气化工，（）：，（）：，：（），（），（），（）（），：；尾气处理装置以高选择性的有机胺溶液去除尾气中的，使之达到超低排放量，已在国内天然气加工、石油化工、冶炼和燃煤电厂等工业领域应用，表现出明显的技术优势和环保效益。系统中预洗涤（文丘里）单元和胺液净化单元（）分别产生大量酸性和碱性废水，以某天然气净化厂装置为例，酸性和碱性废水产生量分别约为 和。目前，依托原生产废水处理设施，采用“絮凝软化超滤离子交换两级反渗透”工艺处理污水，淡水用于循环冷却系统补水，盐水进入蒸发结晶装石 油 与 天 然 气 化 工 基金项目：中国石油西南油气田公司科技计划项目“康索夫装置高浓污水处理技术研究”（）作者简介：王军，年生，高级工程师，年毕业于西南石油大学化学工程与工艺专业，主要从事天然气净化生产与技术管理工作。：置析盐，最终实现废水零排放。由于废水的水量、水质与水温均超出设计值，造成膜提浓装置污堵，蒸发结晶装置堵塞起泡，实际废水处理量不能达到设计值等问题。经采取临时措施，膜提浓与蒸发结晶装置可恢复到设计产量，但长期运行仍有再次堵塞和起泡的风险，因此，需对废水进一步处理。李丽等采用电催化氧化与生化氧化组合工艺处理 高浓废水，去除率稳定在，但该工艺反应时间长，需要，且需将强碱性的 废水 值调节成的酸性废水，处理过程复杂。臭氧（）氧 化 被 广 泛 应 用 于 废 水 深 度 处 理中，是一种成熟的水处理技术。水中会诱导产生羟基自由基（），及其衍生物具有极强的得电子能力，有强氧化性，氧化能力仅次于氟，通过直接氧化或间接氧化生成二次氧化剂，与废水中有机物发生反应。并且，在单一 氧化的基础上已发展了耦合催化剂氧化技术和臭氧过氧化氢（）协同氧化技术，前者具有无需向水中投加化学试剂、不产生二次污染和无选择性等特点，在废水深度处理领域有良好的发展前景。耦合催化剂氧化可处理一些常温常压下难以单独氧化或降解的有机物 ，反应过程生成大量强氧化能力的，分解水中有机物，达到水质净化的目的 。协同氧化技术为一种新型高级氧化法，与 耦合催化剂氧化反应机理相似，在反应过程中，分解出大量的，与 协同作用共同降解有机物，最终降解产物为 、水和其他矿物质，无二次污染，降解速度快，反应条件温和。详细分析了两个不同地点天然气净化厂 装置废水的水质特征，获得关键影响因素。研究了 氧化、耦合催化剂氧化和 氧化种氧化技术的处理效果，以期为污水处理装置的安全稳定运行提供理论指导。实验部分 主要试剂及仪器主要试剂：、（）、二氯甲烷（）、无水硫酸钠（）、无水氯化钠（）、活性炭、钛酸丁酯和无水乙醇。主要仪器：臭氧发生器（）、值测定仪（日本岛津，）、气相色谱质谱联用仪（，安捷伦，）、酸度计（）和恒温磁力搅拌器（）等。实验方法 废水水质特征 装置废水取自两个天然气净化厂（以下简称净化厂和净化厂）。废水呈淡黄色透明状，有微弱刺鼻味道，夹带少许悬浊物，文丘里废水无色透明，无明显味道。为研究膜提浓装置污堵和蒸发结晶装置堵塞起泡原因，详细分析了两个净化厂 装置生产的废水水质，结果如表所列。由表可知，两个净化厂的 和文丘里废水的组成差异大，水质差别明显，废水呈碱性，文丘里废水呈酸性，各废水样中金属离子均以高含量钠离子为主，其他金属离子含量均在标准要求范围内，净化厂废水存在少量钙和铁离子。氨氮含量符合 污水综合排放标准 小于 的要求，氨氮来自吸收剂有机胺。硫化物质量浓度均超出 小于 的要 求，废 水 的 值 和 值 均 远 高 于 文表净化厂 装置废水水质特征项目水样净化厂文丘里单元废水净化厂 废水净化厂文丘里单元废水净化厂 废水（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）值 （）（）（）（）浊度（）电导率（）（氨氮）（）（氯化物）（）（硫化物）（）（亚硫酸盐和硫代硫酸盐）（）（硫酸盐）（）值（）值（）第 卷第期王军 等天然气净化厂 尾气处理装置废水处理丘里单元废水，净化厂中 废水 值和 值最高，含量远超国家现行排放标准。有机物和硫化物含量过高可能导致水处理装置的污堵问题。废水中离子化合物含量高于文丘里单元废水，成分更复杂，废水中硫酸盐含量远高于文丘里单元废水，两厂的分别达到 倍和 倍，前者的电导率也更高，与高含盐结果一致。综上，净化厂的 废水中所含物质更复杂且含量更高，本研究将其作为后续废水处理对象。废水中有机物含量超过装置设计要求是导致膜污堵的主要因素，且还原性硫含量远超标准值，应和有机物一起去除，一般将其转化成硫酸盐。氧化实验采用单因素变量法开展实验，取 废水置于烧杯中，连接臭氧发生器气体出口管，密封烧杯口。打开臭氧发生器，设置含量，按上述方法依次进行实验。反应时间分别为 、和 ，对反应后的水样进行硫化物含量、值和 值检测。耦合催化剂氧化实验用 的颗粒状活性炭作催化剂载 体，酸 碱 清 洗，制 备 活 性 炭 负 载 二 氧 化 钛（）催化剂。通过溶胶凝胶法，以钛酸丁酯为钛源，活性炭为载体制备催化剂。取 水样置 于 烧 杯 中，加 入 和 制 备 好 的 催化剂，烧杯连接臭氧发生器气体出口管。密封烧杯口，打开臭氧发生器，设置 质量浓度为 ，反应 后测定水样中 值。氧化实验取 加入 废水中，连接臭氧发生器气体出口管，密封烧杯口，打开臭氧发生器，设置 质量浓度为 ，反应 ，按此方法分别加入、和，反应完成后，测定水样的 值和 值。结果与讨论 氧化 氧化过程 值变化 碱性废水未处理前的 值为 ，经 氧化反应 后，值降至。将 废水中大分子有机物分解为简单的中间产物，包括小分子有机酯类和酚类等，致使 值下降，反应后的水样呈现弱酸性（值）。不同 含量对硫化物的处理效果通入不同含量的，在 废水中反应 后，硫化物的变化趋势如图所示。在相同的反应时间下，当 质量浓度为 时，反应后水样中硫化物质量浓度为 ，几乎没有效果。这是因 为 低含 量在水中溶解量少，约为 ，不足以与水中硫化物反应生成自由基氧化硫化物。当质量浓度为 时，其在水中的溶解量为 ，硫化物质量浓度骤降至 。当质量浓度分别为 和 时，硫化物质量浓度分别为 和 。质量浓度增至 以上时，其溶解量大幅上升，质量浓度达到 时，溶解量达到最大值 ，此时，水中 达到饱和。可见，当质量浓度在 以上，可将水中硫化物质量浓度降至 以下，具有显著的处理效果。废水样在 质量浓度为 下反应 ，测 定 硫 化 物、硫 酸 根（）、亚 硫 酸 根（）和硫代硫酸根（）在反应前后的含量变化（见表）。反应后硫化物质量浓度接近，和去除率高于 ，而氧化后的 与氧化前的、硫化物、和的质量浓度总和接近，这说明废水中还原性硫经 氧化处理后均生成了。因此，通过 氧化技术可将 废水中各种还原性硫完全氧化成 ，并且不产生二次污染物。石 油 与 天 然 气 化 工 表氧化处理前后水样中硫化物和硫酸根含量 项目处理前处理后（硫化物）（和）（）氧化对有机物的影响研究不同 氧化时间对 的去除效果（见图），废水样初始 值为 ，随着反应时间的增加，值逐渐降低。反应前 ，值快速大幅降低，从 降至 ，减少了 。随着时间的增加，值下降趋势逐渐变缓，反应时间达到 后，值几乎不再变化，约为 。因此，为保证废水中有机物降解过程达到稳定，确定氧化反应的优选时间为 。在不同 含量的氧化反应条件下，水样中 值和 值 随 时 间 的 变 化 情 况 如 图所 示。由图（）可知，当质量浓度为 时，去除效果最佳，前 内 去除率大幅增加，在 时，去除率达到最大值 。通入废水时，一部分溶解在水中，这部分溶解态的 先与废水中的有机物反应，将有机物氧化降解或转化成其他物质，值降低，废水逐渐脱色。除直接和有机物发生氧化反应外，还存在与有机物的间接反应，转化成具有更强氧化性的，与有机物发生氧化反应将其快速降解。在氧化分解有机物过程中，水中溶解的被大幅消耗，进一步溶解。但随着投加量的持续增加，其在水中的溶解量最终趋于饱和，且水中过高含量的相互碰撞可能导致猝灭，使利 用 率 逐 渐 下 降，故 当质 量 浓 度 为 时，去除率反而下降。质量浓度为 时，由于废水中溶解的量有限，去除率基本维持在 左右，因此，适宜的 投加量才能获得最佳处理效果。由图（）可知，氧化过程使废水中大分子有机物被氧化成小分子有机物，导致测出的 值上下浮动，甚至反而增大。若仅有 氧化处理，其作用只集中在破坏原有有机物的结构上，生成结构更简单的中间产物，绝大多数有机物不能完全矿化成 ，因此，氧化技术应和其他氧化手段协同处理高浓废水。耦合催化剂氧化有研究发现，活性炭在水溶液中具有催化加速 分解生成 的作用，活性炭类催化剂逐渐成为 耦合催化剂氧化领域研究的热点，因此，本研究选择活性炭作为催化剂载体。金属氧化物 在酸性和碱性条件下不溶解，化学稳定性良好。因此，制 备 活 性 炭 负 载 催 化 剂，采 用 耦 合 催化剂氧化处理 废水。第 卷第期王军 等天然气净化厂 尾气处理装置废水处理固定 质 量 浓 度 为 ，反 应 时 间 ，研究不同 耦合催化剂氧化条件下的 值及去除率（见图）。耦合 催化剂反应，有机物去除效果在一定程度上优于单纯的 氧化，两种方式处理后的废水 值分别为 和 。与直接使用 作催化剂相比，活性炭负载催化剂的效果更好，值降至 。这是因为吸附于活性炭表面的分子易在其碱性中心分解，与水中 反应产生，而活性炭表面负载的 具有吸附氧气并转化为富含电子过氧化物离子（如）的作用。这些过氧化物离子将促进分解自由基，以溶解态存在于废水中或吸附在活性炭表面，氧化降解废水中和吸附于活性炭表面的有机物，从而增强氧化效果。氧化单纯氧化和耦合催化剂氧化能在一定程度上降解废水中有机物，但要进一步降低 值和 值，仍需加强氧化作用，故本研究选用 协同氧化技术。图为废水 值和 值随不同 投 加 量 的 变 化 情 况。由 图 可 知，随 着投加量的增大，值先下降后增加，值先下降后逐渐增加，当 投加量为时，去除率达到最大值 ，去除率达到最大值 。氧化降解有机物通过直接氧化和间接氧化两种途径，为强氧化剂，其氧化作用主要依赖自身分 解 产 生 的 。碱 性 条 件 下 不 稳定 ，而投加适量的 可提高 在废水中的质 量迁移，同时还分解出大量的，与发生协同作用共同降解有机物，有效降低 值和 值，但当 投加量过高，及其生成的中间体，与分解生成的发生反应，于是，过量的成 了 反 应 体 系 的 抑 制 剂，其 反 应 机 理 如式（）式（）所示 。（）（）（）（）当 投加量大于时，由于过量的 及中间产物 与 反应会消耗大量，导致 和 去除率均下降，因此，在 协同反应中，最佳的投加量为。膜污染物分析膜提浓装置取得的废水过膜后残留的污堵物呈深褐色，经干燥后进行 微观形貌和化学组成分析（见图）。反渗透膜表面覆盖的污堵物为不规则的黏泥状物质，表面有多孔结构，粗糙不平。污染物中碳和氧含量最高，质量分数分别为 和 ，结合 废水的水质特征，可知膜污堵物以有机物石 油 与 天 然 气 化 工 为主，废水中有机物含量过高是引起反渗透膜污堵的主要原因。钠质量分数仅次于碳和氧，为，硫质量分数为，结合水质检测结果，推断硫酸钠是污堵物中的主要盐类。降解有机物的机理通过 测 定 废 水 中 挥 发 性 有 机 物，对 比 废水经协同处理前后的 图谱和挥发性有机物的分布（见图和图），相比氧化处理前，处理后水样中乙二酸二（乙基己）酯、，亚甲基双（甲基叔丁基苯酚）、邻苯二甲酸单（乙基己基）酯和酞酸二异丁酯，以及其他有机物相对含量都有不同程度的下降，而邻苯二甲酸二异丁酯质量分数则增加了 。据此推断，废水样在氧化过程中多环芳烃被开环生成单环芳烃，苯环上的烷烃和长链烷烃断裂变为短链烷烃。结论 装置 废水比文丘里废水的成分更复杂且含量高，废水 值高达 ，值为 ，有机物含量超设计值是导致膜污堵的主要原因。仅氧化处理就可完全去除废水中硫化物，质量浓度为 时，有机物处理效果最佳，废水中 去除率达到 。耦合催化剂氧化 废水，去除率达 。处理废水，水中多环芳烃开环生成单环芳烃，苯环烷烃和长链烷烃断裂为短链烷烃，去除率最高达 ，在种氧化方法中效果最佳。废水的处理应选择适宜的和含量，才能有效降低有机物含量，从而解决膜提浓装置污堵和蒸发结晶装置堵塞起泡的问题。参 考 文 献李明松，廖薇，马悦，等 尾气处理工艺在天然气净化厂的应用及运行优化石油与天然气化工，（）：瞿杨，周军，罗东，等天然气净化厂 尾气处理装置运行问题及优化石油与天然气化工，（）：李丽，严紫含，金艳，等天然气净化厂有机胺废水有机物降解工艺研究天然气与石油，（）：，（）：，（）：张兰河，周靖，郭映辉，等 催化剂的制备表征及在污水处理中的应用农业工程学报，（）：韩加友，石振仓，黄利华臭氧氧化协同半干法同时脱硫脱硝在烧结机烟气 工 业 的 应 用 石 油 与 天 然 气 化 工，（）：，：，：第 卷第期王军 等天然气净化厂 尾气处理装置废水处理王利平，沈肖龙，倪可，等非均相催化臭氧氧化深度处理炼油废水环境工程学报，（）：于晓丽，李斌莲，李秀珍油田采油废水的处理现状及发展前景石油与天然气化工，（）：杨占文，刘波臭氧在水处理中的应用山东化工，（）：杜桂荣，孙占学，童少平，等催化臭氧化降解有机废水及影响因素东华理工学院学报，（）：程峥，杨 仁 党，杨 飞臭 氧 深 度 处 理 制 浆 造 纸 废 水 的 研 究 进展造纸科学与技术，（）：钱珍余，王涛，安雅敏，等高级氧化技术的研究进展重庆工商大学学报（自然科学版），（）：马黎 明活 性 炭负 载 催化臭氧处理造纸废水的 实验 研究广州：华南理工大学，雷利荣，李友明，马黎明活性炭、氧化铝及其负载二氧化钛催化臭氧处理制浆废水华南理工大学学报（自然科学版），（）：，（）：张彭义，余刚，孙海涛，等臭氧活性炭协同降解有机物的初步研究中国环境科学，（）：，：，（）：钱杉杉，王兵，张太亮，等氧化技术处理钻井废水的研究石油与天然气化工，（）：，：，（）：，（）：张伏中，龚宜，吴艳林，等协同氧化处理焦化废水中的残余有机物化工进展，（）：杨文玲，郜子兴，吴赳，等 催化氧化深度处理制药二级生化出水化工进展，（）：左泽浩，杨维本，杨朕，等臭氧高级氧化法处理化工废水的进展研究环境科学与管理，（）：徐军，涂勇，武倩，等臭氧、臭氧双氧水催化氧化深度处理化工废水工业水处理，（）：王兰，乔瑞平，俞彬，等深度处理煤气化废水的实验研究工业水处理，（）：收稿日期：；编辑：钟国利（上接第 页），（）：，：，：，（）：，：，：，：，：，：张璐，严建华，杜长明，等热等离子体熔融固化模拟医疗废物的研究环境科学，（）：陈冬梅等离子体熔融垃圾焚烧飞灰制备玻璃体的实验研究天津：天津大学，钱炜，杨海蓉，刘宏立，等油基岩屑无害化处理技术研究环境科学与管理，（）：收稿日期：；编辑：钟国利石 油 与 天 然 气 化 工