玉米芯热解制备多孔炭材料的研究进展_张国晨.pdf

第 3 期第 53 卷基金项目：2022 年长治学院校级课题“玉米芯生物炭的制备及其在污水处理中的应用”（XN0579）。作者信息：张国晨（1994.08），女，汉族，山西长治人，硕士，助教，研究方向：环境污染治理。E-mail：。玉米芯热解制备多孔炭材料的研究进展张国晨长治学院生命科学系，山西 长治 046000摘要：玉米芯作为典型的农业废弃物，是制备生物炭材料的优质原料之一。文章以玉米芯为研究对象，综述了玉米芯热解制备生物炭的研究进展，并对热解制备的玉米芯基生物炭理化特性的影响因素进行了分析，主要包括热解制备过程中的热解方式、热解温度、升温速率及改性方法等因素。研究表明，不同制备条件和改性方法对玉米芯生物炭的理化性质有着显著的影响。文章还对玉米芯生物炭的制备进行了展望，以期为玉米芯生物炭的规模化制备和利用提供借鉴与指导。关键词：玉米芯；生物炭；制备；改性doi：10.3969/j.issn.1001-6678.2023.03.007第 53 卷第 3 期2023 年 6 月工业微生物Industrial MicrobiologyVol.53 No.3Jun.2023玉米作为我国第一大粮食作物，2022 年全年总产量为 2.77 亿 t，其副产物玉米芯年产量可达 5 500万 t 左右。在过去，玉米芯大多作为农家燃料直接燃烧或被当作垃圾堆放。长时间堆放的玉米芯会发霉腐烂，并产生大量废气和废液，导致大气中的温室气体含量上升，对生态环境造成不利影响。玉米芯作为一种生物质废弃物，可以通过开发和利用转化为能源或产生其他增值产品。在当前能源危机和环境污染的双重背景下，玉米芯可以成为可再生能源的原料之一。研究表明，玉米芯中碳含量很高，约为 45%50%，是制备优良的多孔炭材料所需的碳源之一1。目前，关于玉米芯热解制备生物炭的可行性研究已有报道，并且在土壤改良、污水净化、电化学储能、气体吸附、生物复合材料制备等方面均有应用。因此，以废弃生物质玉米芯为原料生产生物炭可为农业废弃物的资源化利用提供新的途径：一方面，在获得生物炭产品的同时也可获得生物能源或化学品，另一方面也有助于解决废弃玉米芯弃置、焚烧、随意排放的环境污染问题。笔者在本文中重点对玉米芯生物炭的热解制备及其改性方法进行了总结分析，系统综述了玉米芯热解制备生物质多孔炭的研究现状，并展望了未来玉米芯制备炭材料的技术发展方向。1玉米芯生物炭的制备生物炭的热解制备按照加热方式进行区分，主要有高温热解、微波热解、水热热解等三种方式。微波热解是指在微波炉中热解制备生物炭，制成的生物炭孔隙结构丰富，质地均匀。John 等2利用微波热解的方法制备的玉米芯基活性炭含碳量高达62.68%，且生成了有序的介孔结构。水热热解是指在反应釜内热解制备生物炭，制成的生物炭官能团较为丰富。韦会鸽等3通过水热碳化玉米芯制备的生物炭具有介孔结构，同时表面含有丰富的含氧官能团，如OH，C=O，CO 等。目前，多数玉米芯生物炭的制备方法主要是使用马弗炉或管式炉进行高温热解。热解温度的设置既能控制生物炭的表面结构和性质，如生物炭的含碳量、比表面积、微孔体积、平均孔径以及生物炭的芳香性和极性等，又可以影响生物炭的产量。马锋锋等4研究了热解温度对玉米芯制备所得生物炭的特性及其对硝基苯酚吸附性能的影响，发现热解温度对生物炭理化性质的影响较大，随着热解温度的升高，玉米芯生物炭的比表面积显著增大，含氢、氧的19-第 3 期第 53 卷工业微生物官能团逐渐消失，生物炭的极性降低，芳香性增强。升温速率对生物质炭化的影响表现为较快的升温速率可以缩短炭化时间、提高炭化速率，但是会影响炭化产物的品质5。姚锡文等6对比研究了不同升温速率（5、10、20/min）下玉米芯的热解，发现玉米芯的失重率随着升温速率的提高而升高，升温速率为 5/min 时失重率约为 45%，升温速率为 10/min 和 20/min 时的失重率分别提高到 65%和75%左右。热解停留时间对生物炭的影响表现在其炭化程度和生物炭的产率上，但是目前国内外关于停留时间对玉米芯生物炭影响的相关报道较少。通常可根据玉米芯生物炭的实际用途选择合适的热解温度、升温速率和停留时间。2玉米芯生物炭的改性目前已报道的对玉米芯生物炭进行改性的方法主要有化学改性（酸碱改性、氧化剂改性、金属盐或金属氧化物改性）和物理改性。酸碱改性一方面可以去除生物炭中的杂质，另一方面可以丰富炭材料酸性官能团或含氧官能团的种类和数量，提升孔隙结构，增强对目标污染物的吸附能力。王丽敏等7在炭化玉米芯前先用磷酸进行活化，炭化过程中活性炭内部的有机挥发物逸出，腐蚀活性炭表面产生微孔结构，使得制成的玉米芯生物炭具有丰富的孔道和较高的比表面积。王晓瑞等8考察了 Na2CO3、KOH 两种碱性改性剂对玉米芯生物炭的影响，结果表明，KOH 因具有较高的碱性，活化所得的生物炭的微孔和比表面积更为发达。金属盐类或金属氧化物浸渍改性生物炭会在其表面生成一定量的金属氧化物，形成活性吸附位点。同时基于生物炭较大的比表面积，改性后的生物炭对污染物的吸附处理能力显著增强。Shen 等9以MgCl2为改性剂、玉米芯为碳源制备生物炭，对比发现，改性后生物炭的表面积有了显著的变化，从 0.07m2/g 增加到 26.56 m2/g，且对水中铅的去除率从23%提高到 74%，其原因应该是阳离子-相互作用将铅吸附到其表面以及改性后生物炭的比表面积较高。使用氧化剂改性生物炭时，氧化剂与炭表面的物质相互作用，生物炭表面的含氧官能团增多，提升了对目标污染物的吸附处理能力。王旭峰等10以KMnO4为改性剂制备的玉米芯基多孔炭材料的吸附能力较未改性前有了显著地提升，一方面是因为KMnO4与玉米芯生物炭中的还原性有机官能团发生氧化还原反应，提高了生物炭表面含氧官能团的数量；另一方面，生物炭表面生成了新生态 MnO2，新生态 MnO2增大了玉米芯生物炭的比表面积，为吸附水中的重金属阳离子提供了相应的活性位点。超声改性即利用超声波技术对生物炭进行改性，可以提高生物质炭的理化性质和吸附能力，从而提升生物质炭的性能。徐清艳等11通过超声改性制得改性玉米芯生物炭，对比发现超声改性后的玉米芯生物炭表面具有密集的微孔结构，对染料的吸附效果更佳。此外，也有许多学者联用不同的改性方法，或引入新的改性技术，进一步提高了玉米芯基生物炭的吸附性能。魏庆铃等12以玉米芯为原料、氯化铵为成孔助剂，将水热工艺与 KOH 活化结合，两步法制备了高性能的玉米芯基活性炭。对所得炭材料进行表征，结果表明，氯化铵的使用提高了活性炭的产率和碘吸附量，有助于构筑多级多孔结构的活性炭材料，而且所制备的活性炭具有良好的电化学性能。综上所述，运用不同的改性方法可以不同程度地改善生物炭的理化性质，且不同的改性方法对生物炭的影响存在差异，因此在制备改性玉米芯生物炭时，可结合使用不同的改性方法，从而使玉米芯生物炭能够更好地被利用。3结论和展望玉米芯作为一种典型的经济环保且资源量大的农业废弃物，其资源化利用已成为控制和处理废弃玉米芯的有效策略。目前，玉米芯已被证实是制备生物炭材料的优质原料，受到了诸多学者的高度关注。玉米芯热解制备所得的多孔炭材料的理化性质取决于原料本身的特性和热解方式，包括热解温度、升温速率、停留时间等条件要素，以及不同的改性方法。不同制备条件和改性方法对玉米芯生物炭的理化性质的影响显著，其中热解温度对玉米芯生物炭材料孔隙结构和表面官能团的影响较大。一般来说，20-第 3 期第 53 卷张国晨：玉米芯热解制备多孔炭材料的研究进展Research Progress in the Preparation of Porous Carbon Materials From Corn CobPyrolysisZHANG GuochenChangzhi College,Department of Life Sciences,Changzhi 046000,China热解温度越高，玉米芯的孔隙结构越发达，但是过高的热解温度可能会导致已有的孔结构发生坍塌，所以在制备玉米芯生物炭时要选择合适的热解温度。对玉米芯生物炭进行改性更大程度地改变了其理化性质，而且多种改性方法的有机结合进一步丰富了玉米芯生物炭的理化性质，拓展了其应用范围，使其具有更广阔的应用前景。无论是玉米芯生物炭还是以其他生物材料制备的多孔炭材料，当前在研究中还存在一些共性问题，在今后的研究中可着重从以下几个方面来开展：不同来源、不同时期的生物质存在一定的差异，在相同的制备条件下，实验结果的重现性较差，需要采取一定的措施避免不同批次间的差异；利用计算机建模技术，结合实验数据，根据解决实际问题的需要，精准化计算和调控生物炭的孔隙结构和官能团；及时处理生产制备过程中产生的有害污染物质，避免产生二次污染，达到清洁生产、减少污染物排放的目的。参考文献1 WAKUDKAR H,JAIN S.A holistic overview on corn cobbiochar:A mini-review J.Waste Management&Research,2022,40(8):1143-1155.2 QUILLOPE J C C,CARPIO R B,GATDULA K M,et al.Optimizationofprocessparametersofself-purgingmicrowave pyrolysis of corn cob for biochar production J.Heliyon,2021,7(11):e08417.3 韦会鸽,李岱原,马俊辉,等.玉米芯基生物炭的制备及其吸附性能 J.兰州理工大学学报,2020,46(6):77-84.4 马锋锋,赵保卫.不同热解温度制备的玉米芯生物炭对对硝基苯酚的吸附作用 J.环境科学,2017,38(2):837-844.5 盛竹,邓兵杰,孙洋,等.生物炭制备及其吸附应用研究进展 J.现代农业科技,2022(9):133-140.6 姚锡文,许开立.玉米芯的热解特性及气相产物的释放规律 J.农业工程学报,2015,31(3):275-282.7 王丽敏,魏薇,王红,等.玉米芯生物炭对水中活性艳蓝的吸附特性 J.粮食与油脂,2019,32(6):8-11.8 王晓瑞,沈旭佳,钱蕙春,等.化学活化法制备玉米芯基多孔炭材料 J.炭素技术,2010,29(2):16-19.9 SHEN Z,ZHANG J,HOU D,et al.Synthesis of MgO-coatedcorncob biochar and its application in lead stabilization ina soil washing residue J.Environment International,2019,122:357-362.10 王旭峰,郑立安,刘毛,等.改性玉米芯生物炭对废水中铜和氨氮的吸附 J.工业水处理,2017,37(1):37-41.11 徐清艳.超声改性玉米芯生物炭吸附染料的研究 J.山东化工,2021,50(23):20-22.12 魏庆玲,陈志敏,王晓峰,等.以氯化铵为成孔助剂两步法制备玉米芯基活性炭（英文）J.新型炭材料,2018,33(5):402-408.AbstractAs a typical agricultural waste,corncob is one of the high-quality raw materials for preparing biochar materials.This paperreviews the research progress in the preparation of biochar from corn cob by pyrolysis.The factors affecting the physicochemicalproperties of corncob-based biochar prepared by pyrolysis are analyzed,including the pyrolysis method,pyrolysis temperature,heatingrate,and modification methods during the pyrolysis process.Studies have shown that different preparation conditions and modificationmethods have significant effects on the physicochemical properties of corncob biochar.The preparation of corncob biochar isprospected in order to provide reference and guidance for the large-scale preparation and utilization of corncob biochar.Key wordscorn cobs;biochar;preparation;modification21-