选择性离子吸附原理与材料制备_王芷铉.pdf

POGESSINCHEMISTY化 学 进 展DOI:10.7536/PC221005http:/wwwprogchemaccnProgress in Chemistry，2023，35(5):780793郑少奎北京师范大学教授，博士生导师，主要从事微污染水/废水处理新技术研发工作。研发出以节能降耗为特征的微好氧活性污泥 UMSB 工艺;基于物化方法的微污染水(地下水、污水处理厂尾水)深度净化与再生新工艺与设备。收稿:2022 年 10 月 14 日，收修改稿:2023 年 3 月 20 日，网络出版:2023 年 4 月 30 日国家自然科学基金项目(No 22176015)资助The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No 22176015)*Corresponding author e-mail:zsk bnueducn选择性离子吸附原理与材料制备王芷铉郑少奎*(北京师范大学环境学院北京 100875)摘要制备特定无机阴、阳离子的选择性吸附材料有利于保障饮用水安全、控制外排污水生态风险、保障地表水环境质量，具有非常广泛的市场需求和应用前景。选择性离子吸附材料研发始于 20 世纪 60 年代，经过 60 年的高速发展，选择性离子吸附材料领域目前依旧保持了极高的研究热度和研究水平。本文概述了选择性离子吸附材料的研发历史、现状和主要研究方向，重点总结了四种选择性离子吸附原理(即分子印迹技术原理、软硬酸碱理论、非静电作用原理和竞争离子自我抑制原理)和它们的研究历史、选择性离子吸附材料制备与应用情况，展望了未来的研究方向，这些信息的整理归纳将为未来的选择性离子吸附材料研发、水中特定离子浓度控制提供重要的借鉴。关键词选择性离子吸附原理水处理吸附剂研究进展中图分类号:O647.3文献标识码:A文章编号:1005-281X(2023)05-0780-14Selective Ionic emoval Strategy and Adsorbent PreparationZhixuan Wang，Shaokui Zheng*(School of Environment，Beijing Normal University，Beijing 100875，China)AbstractThe selective ionic removal from water or wastewater by newly-developed adsorbents has beenintensely investigated around the world since 1960s These selective ionic adsorbents were used to controlthe concentrations of specific ions in drinking water or wastewater in the presence of plentiful coexisting ionsto prepare quality drinking water or avoid ecological hazards in natural waterbodies due to wastewaterdischarge Due to remarkable market demands and wide application prospects，this topic still generatesnumerous amazing findings in terms of international publications in recent decade Besides the history，thepresent status and the research bias，this paper lays particular emphasis on the four selective ionic removalstrategies involved in previous studies(ie，the molecular imprinting technology，the soft and hard acid basetheory，the non-electrostatic interaction theory，and the self-inhibition theory of competitive ions)，including theirmechanisms，histories，and adsorbent preparations and applications Finally，this review also prospects the future王芷铉等:选择性离子吸附原理与材料制备综述与评论化学进展，2023，35(5):780793781research directions This review provides overall information for the further development of selective ionic adsorbentsfor water or wastewater treatmentKey wordsselective ionic removal;strategy;water treatment;adsorbentContents1Introduction2Selectiveionadsorptionmaterialsbasedonmolecular imprinting technology2.1Principles and development history of molecularimprinting technology2.2Preparation of molecularly imprinted materialsand selective ion adsorption3Selective ion adsorption materials based on hardand soft acid base theory3.1The development history of acid-base theory3.2Preparation of hard and soft acid base materialsand selective ion adsorption4Selective anion adsorption materials based on non-electrostatic interaction4.1Selective ion adsorption based on hydrophilicityand hydrophobicity4.2Selectiveionadsorptionbasedonhydrogen bonding5Selective ion adsorption of standard resin based oncompetitive ion self-inhibition mechanism6Conclusion and outlook1引言自然水体(包括江、河、湖、海等地表水体和地下水)中通常含有类型丰富的无机阴、阳离子，为水生动物、植物和微生物提供了足够的养分，当某些离子浓度过高时将会造成严重的生态风险，并最终危及人类的生存，因此，我国地表水环境质量标准规定了 Cu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Co2+等 18 种无机阳离子和 F、Cl、SO42、NO3等 6 种无机阴离子的安全浓度，以满足地表水的不同功能需求1。我国生活饮用水卫生标准 则设定了 Cu2+等 16 种无机阳离子和 F等 8 种无机阴离子的安全浓度以保障饮用水安全2。为限制特定无机离子随污水外排对自然水环境质量的影响，我国污水综合排放标准则设定了 Cu2+等 10 种无机阳离子和磷酸根阴离子的安全浓度3。由此可见，在环境与卫生领域普遍存在着多样化的特定离子浓度控制需求，研发特定离子的浓度控制技术有利于保障饮用水安全、控制外排污水生态风险、保障地表水环境质量，具有非常广泛的市场需求和应用前景。作为经典的离子吸附材料，标准离子交换树脂(以下简称标准树脂)按照骨架材料类型可以分为凝胶型(化学孔，即分子或链之间的间隙)和大孔型(物理孔)树脂，根据聚合物单体类型可分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系和乙烯吡啶系树脂，根据功能基团类别可分为强酸性阳离子(-SO3H)、弱酸性阳离子(-COOH 或-CHPO(OH)2)、强碱性阴离子(-CH2N(CH3)3OH 或-CH2N(CH3)2(C2H4OH)OH)和弱碱性阴离子(-CH2NH2、-CH2NH 或-CH2N2)树脂4，5。标准树脂的研究和工业应用始于 20 世纪 30 年 代。1935 年，英 国 化 学 家 Adams 和Holmes6 首次用苯酚和甲醛制备了离子交换树脂，两年后德国 IG 公司实现了苯酚-甲醛树脂的工业化生产，并将其应用于硬水软化和纯水制备7。1945年，美国 GE 公司合成了质量更优的苯乙烯和丙烯酸凝胶型树脂7。二战结束后，美国、英国、德国先后实现了苯乙烯系强碱性阴离子树脂和强酸性阳离子树脂的工业化生产，自此标准树脂的工业应用进入了快车道6。1962 年，美国 H 公司研制出了大孔型离子交换树脂，将其作为非水溶液反应的催化剂7，至此大部分标准树脂类型被生产出来。因为不同无机离子存在价态、离子半径等差异，它们在标准树脂上的交换或吸附存在明显的选择性顺序，例如，无机阳离子在标准强酸性阳离子树脂上的交换顺序为 Th4+Fe3+Al3+Ba2+Pb2+Sr2+Cd2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+Mg2+UO22+Ag+Cs+eview化 学 进 展782Progress in Chemistry，2023，35(5):780793Ca2+K+Na+H+Li+，无机阴离子在标准强碱性阴离子树脂上的交换顺序为 SO42CrO42NO3AsO43PO43MoO42CH3COOIBrClF5。在这种情况下，当目标离子是交换顺序中靠后的无机离子时，标准树脂的离子交换反应将涉及目标离子和交换顺序靠前的共存离子(即导致过度处理)，这不仅加大了再生液消耗，增加了处理成本，而且当反离子为氯离子时产水中会积累较高浓度氯离子，增加产水的腐蚀性并影响人体健康8。选择性离子吸附材料的研究始于 20 世纪 60 年代。1962 年，Degeiso 等9 采用水杨酸-甲醛聚合物实现了 UO22+和 Fe3+的选择性吸附。自此以后，大量选择性离子吸附材料不断被研发出来，满足了多种多样的无机离子选择性吸附需求，如(括号中为首次 报 道 时 间)硼 酸 根(196410)、磷 酸 根(196611)、Cu2+(196712)、NH4+(197013)、Cd2+(197214)、Cs2+(197215)、CN(197516)、Ni2+(197517)、Pb2+(197818)、F(197919)、As()(198120)、NO3(198121)、Sr2+(198222)、Ag+(198223)、Hg2+(198424)、Pt2+(198625)、Cr()(198826)、Pd2+(199027)、Mg2+(199028)、Ce()(199229)、As()(199230)、TcO4(199831)、Zn2+(200032)、ClO4(200033)、Al3+(200234)、MoO42(200735)、BrO3(201036)、SiO32(201037)、u2+(201938)等。选择性离子吸附材料所采用的骨架材料包括离子交换树脂15，27，33，34、螯合树脂20，22，28，30、有机硅23、纤维素35、聚氨酯泡沫29、印迹聚合物36，38、壳聚糖3941、共价有机材料4244 等有机材料，还包括活性氧化铝11，19、斜发沸石13、亚硒酸钛14、亚硒酸铈24、钨酸铋18、二氧 化 锆26、二 氧 化 硅32、石 墨 烯4547、活 性炭4850 等无机材料。由于某些无机离子理化性质比较接近，有时同一种选择性离子吸附材料可以选择性地吸附不同的目标离子，例如，含三乙胺和三己胺双官能团的阴离子树脂选择性吸附 ClO4或TcO4 31，33;活性氧化铝或活性氧化铝基功能材料选择性吸附磷酸根离子11、As()51 或 F 19 等。我们在 ISI Web of Science 数据库中以“selectiveion removal water”为关键词共检索到 20182022 年发表的 2853 篇相关论文，每年论文数分别为 470、604、647、714、418(截至 2022 年 8 月)，研究人员广泛分布于 97 个国家/地区，其中中国学者作出了突出的贡献(图 1)，相关研究成果发表在 NatureCommunications42，52，53、PNAS54、AdvancedMaterials55、JournalofTheAmericanChemicalSociety5660、EnvironmentalScienceTechnology44，61，62、Water esearch8，63，64 等 422 个影响力较大的国际刊物上，涉及 18 种无机阳离子和 8种无机阴离子，包括 Cu2+、Pb2+、Hg2+、CrO42等重金属离子、Ag+等贵金属离子和 Ce2+等稀土离子在内的 18 种金属元素，研究热度较高的离子类型包括Cu2+、Pb2+、Hg2+、CrO42、Cs2+、Cd2+等(图 2)。其中，近 2/3 研究采用无机骨架材料，研究最多的骨架材料为石墨烯(273 篇)和金属有机骨架材料(241篇)。相比之下，这些研究在选择无机(包括无机离子和金属氧化物)或有机活性中心时并无明显倾向，研究中采用金属氧化物活性中心时更多研究者采用纳米颗粒形式(724 篇)以获得较高的吸附容量。图 120182022 年(8 月)选择性离子吸附材料领域国际论文发表情况Fig 1Number of international publications on selectiveionic materials during 20182022(August)上述调查结果表明，即使经过 60 年的高速发展，选择性离子吸附材料研发领域目前依然保持了极高的研究热度和研究水平。本文总结了此前研究中涉及的 4 种选择性离子吸附原理(包括分子印迹技术原理、软硬酸碱理论、非静电作用原理和竞争离子自我抑制原理)，整理了其吸附机理、研究历史、材料制备与应用情况，这些信息对于沿着正确的道路进一步推动选择性离子吸附研发、控制水中特定离子浓度而言具有非常重要意义。王芷铉等:选择性离子吸附原理与材料制备综述与评论化学进展，2023，35(5):780793783图 220182022 年(8 月)选择性离子吸附材料领域国际论文中的目标离子类型Fig 2Target ionic types investigated in internationalpapers on selective ionic materials during 20182022(August)2基于分子印迹技术原理的选择性离子吸附材料2.1分子印迹技术原理与发展历史分子印迹技术(Molecular imprinting technology)是一种在聚合物中产生具有特定分子选择性和高亲和力的模板分子空腔的技术，该技术与生物学中酶与底物的识别系统原理类似(后者多被称为“锁和钥匙”模型)65。不同的分子具有不同的形状尺寸和反应特性，因而可将它们看作不同的模板，这些模板通过共价、半共价或非共价的方式与功能单体结合形成组合单元，进一步与交联剂发生聚合或缩聚反应合成具有模板选择性识别位点的聚合物，在聚合物形成后移除部分或全部模板即可用于对应的分子识别和吸附(图 3)，也就是说，该印迹聚合物获得了独特的模板“记忆”能力，可以快速准确地从混合物中选择模板(目标分子)66。广义上来说，原子、离子、分子、配合物甚至微生物均可作为模板用于印迹材料的制备67。分子印迹材料具有结构可预测性、识别特异性和应用普遍性三大独特特性，并且由于其稳定性高、制备方法简单、成本低等优点，在纯化分离、化学/生物传感、人工抗体、药物等行业应用广泛65。印迹聚合物的传统制备方法分为链式聚合法和溶胶-凝胶法，其中链式聚合法可进一步划分为本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和沉淀聚合等类型67。这些传统制备方法存在着模板渗漏、结合能力低、材料形状不规则、在水性介质中不相容等问题65，近年来，表面印迹技术68、多模板印迹技术69、磁响应技术70 等新的分子印迹技术不断被开发出来，拓宽了分子印迹聚合物的应用范围。图 3印迹聚合物的原理66 Fig 3Principles of imprinted polymers66 最早 的 分 子 印 迹 现 象 可 追 溯 到 1931 年，Polyakov 等71 在二氧化硅颗粒制备过程中加入了苯、甲苯添加剂，在洗涤除去添加剂后发现制备的二氧化硅颗粒对这些添加剂的吸附能力高于其他结构配体(即该吸附剂对苯和甲苯具有选择性)，之后研究中发现，随着苯和甲苯的添加和洗涤去除，所制备的二氧化硅颗粒结构发生了显著变化67(即模板效应中苯和甲苯被洗涤后留下的分子空腔)。1972年，Wulff 和 Klotz72 利用分子印迹技术制备了一种用于选择性吸附的有机聚合物，使分子印迹技术研究不再局限于二氧化硅材料。研究人员随后相继发展了非共价法、半共价法等分子印迹聚合物制备方法，推动了分子印迹技术的高速发展。1976 年，Nishide 等66 以离子为模板制备了一种离子印迹聚合物吸附剂。自此分子印迹技术成为实现选择性离子吸附材料研发的主流技术之一，在环境、化学、材料、生物等多个领域制备了 Cu2+7375、Hg2+7678、Pb2+7981 等金属离子的选择性吸附材料，实现了对特定离子的选择性去除或回收65。针对常用功能单体(如丙烯酰胺、甲基丙烯酸等)与目标离子形成的配合物稳定性较差、导致目标金属离子模板的印迹聚合物的选择性较差的不足82，研究者将金属离子和可以形成稳定配合物的特定配体都作为模板合成双印迹聚合物(即双印迹技术)，提高了分子印迹eview化 学 进 展784Progress in Chemistry，2023，35(5):780793材料对金属离子的选择性83。2.2分子印迹材料制备与选择性离子吸附据调 查，制 备 的 分 子 印 迹 材 料 已 被 用 于Cu2+73、Hg2+76、Pb2+79、Cr()84、CN 85 等离子的选择性吸附，以下为部分案例。Huang 等86 以 Pb2+为模板，以丙烯酰胺为功能单体合成了一种氧化石墨烯基离子印迹聚合物，在Ca2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+共存条件下，实现了对Pb2+的选择性吸附，之后通过 X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析了吸附机理(图 4)，吸附剂吸附前后的图谱显示，洗脱液可以完全洗脱吸附在印迹空腔中的铅离子，而不会破坏识别位点的化学性质。吸附后的 Pb 4f 光谱、N 1s谱和 O 1s 光谱显示，Pb 4f5/2和 Pb 4f7/2的结合能、N1s 的中性胺(NH)和质子化胺(NH+)的结合能发生变化，说明两种化学态的 N 参与了与 Pb2+的配位反应，羧基氧和羰基氧的结合能未发生变化，说明氧原子与铅离子之间没有相互作用。以上结果表明，离子印迹吸附剂在配位几何、尺寸、配位数和离子电荷方面与 Pb2+更加匹配，对模板离子表现出更高的亲和力。Li 等79 以 Pb2+为模板，乙二胺为单体制备了一种新型 Pb2+印迹聚合物吸附剂，发现在 K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cd2+、Cr3+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+共存条件下，该吸附剂对 Pb2+的吸附能力远高于其他离子。Liu 等80 以 Pb2+为模板，壳聚糖为单体制备了一种新型 Pb2+印迹聚合物(Pb2+-IIP)，在Mn2+、Cr2+、Fe2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Hg2+共存条件下，该吸附剂对 Pb2+的吸附能力远大于其他离子。Zhu 等81 以 Pb2+为模板，1，12-十二烷二醇二苯基-膦酸和 4-乙烯基吡啶为单体制备了一种新型 Pb2+印迹微珠，在竞争离子 Co2+和 Cd2+共存条件下，该吸附剂对 Pb2+的吸附能力远高于其他离子。Birlik 等73 以 Cu2+和琥珀酸改性壳聚糖为模板制备了一种 Cu2+印迹聚合物微珠，在 Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+混合溶液中，发现双印迹聚合物对 Cu2+的吸附能力远高于其他离子。Mishra 等74 以 Cu2+和吡啶甲酸为模板、甲基丙烯酸甲酯为单体制备了一种 Cu2+印迹聚合物微珠，在 Ni2+、Co2+、Zn2+共存条件下该吸附剂对 Cu2+的吸附能力高于其他离子。en等75 采用溶胶凝胶法以 Cu2+为模板、N-3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AAPTMS)为单体制备了一种 Cu2+印迹聚合物，在 Pb2+、Ni2+、Cd2+和Co2+共存条件下该吸附剂对 Cu2+表现出高选择性。Monier 等87 以 Cu2+为模板、以靛红改性壳聚糖为单图 4GO-IIP 的 XPS 图谱:(a)吸附 Pb()前后的调查图谱;(b)Pb()吸附后的 Pb 4f 光谱;吸附前(c)和吸附后(d)的 N 1s 谱;吸附前(e)和吸附后(f)的 O1 s光谱86 Fig 4XPS spectra of GO-IIP:(a)survey spectra beforeand after Pb()adsorption;(b)Pb 4f spectrum after Pb()adsorption;N 1 s spectra before adsorption(c)andafter adsorption(d);O1 s spectra before adsorption(e)and after adsorption(f)86 体，制备了一种 Cu2+印迹吸附剂，在 Pb2+、Ni2+、Cd2+和 Co2+共存条件下该吸附剂表现出远高于非印迹吸附剂的高 Cu2+选择性。Hajri 等76 以 Hg2+为模板，席夫碱改性壳聚糖为单体制备了一种 Hg2+印迹吸附剂，在 Zn2+、Cu2+、Pb2+、Co2+和 Cd2+共存条件下，该吸附剂对 Hg2+的吸附能力远高于其他离子。Tarisai 等77 以 Hg2+为模板，硫醇配体为单体制备了一种含硫 Hg2+印迹聚合物(S-IIP)吸附剂，在 Zn2+、Cu2+、Pb2+、Co2+和 Cd2+共存的条件下，该吸附剂对 Hg2+的吸附能力高于其他离子。Wu 等78 以 Hg2+和十六烷基三甲基溴化铵为模板，N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基 乙二胺为单体制备了一种 Hg2+有机-无机杂化印迹吸附剂，在 Cu2+或 Cd2+共存条件下该吸附剂表现出远高于非印迹吸附剂的高 Hg2+选择性。Gao 等84 制备了一种铬酸盐离子表面印迹材料 IIP-PVI/SiO2来选择性地去除水中的铬酸盐。在磷酸根离子存在的条件下，与非印迹材料相比，该吸附剂对铬酸根离子的吸附能力远大于磷酸根。Kong 等88 以 Cr()为模板，4-乙烯基吡啶和 N，N甲基丙烯酸-二乙氨基乙酯为单体制备了一种新型Cr()印迹聚合物(Cr()-IIP)，在 Cu2+、Cd2+和Cr()共存条件下，该吸附剂对 Cr()的吸附能力远高于其他离子。Say 等85 以 CN为模板，以 Ni-甲基丙烯酰组氨酸为单体制备了一种 CN印迹金属螯合物微珠，在二元混合溶液(CN/SCN、CN/S2、CN/Cl、CN/王芷铉等:选择性离子吸附原理与材料制备综述与评论化学进展，2023，35(5):780793785NO3、CN/SO42)中，该吸附剂对 CN的吸附能力远高于其他离子。总的来说，分子印迹技术在离子选择性去除领域的研究和应用广泛，特别是特定阳离子的去除。优良的选择性使其成为现在广泛使用的选择性处理方法之一。目前的分子印迹技术的相关研究主要集中在分子印迹聚合物的制备与应用上，对结合机制的研究相对较少，因此未来可在开发新功能单体、分子印迹材料的可重复使用等方面开展研究。3基于软硬酸碱理论的选择性离子吸附材料3.1酸碱理论的发展历史长期以来，学术界对酸碱类型和酸碱反应的认识范围不断扩大，分别经历了酸碱电离理论、酸碱溶剂理论、酸碱质子理论、酸碱电子理论和软硬酸碱理论等不同阶段，极大地拓展了酸碱理论的应用范围89。1887 年，瑞典化学家 Arrhenius 从化学的角度提出了酸碱电离理论:在水溶液中电离出的阳离子全部都是 H+的物质叫酸，电离出的阴离子全部都是 OH的物质叫碱，酸碱反应的本质是 H+与 OH结合生成水的反应89。该理论从定量的角度描写了酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，但反应局限于水(溶剂)中特定物质 H+和 OH。1905 年，美国化学家 Franklin 提出了酸碱溶剂理论，将溶剂类型从水扩大到非水溶剂和超酸体系:凡是能产生该溶剂的特征阳离子的物质是酸，产生该溶剂的特征阴离子的物质是碱，酸碱反应的实质是溶剂的特征阳离子和特征阴离子结合生成溶剂分子89。例如以液氨作溶剂，铵盐如 NH4Cl 等为酸，因为它能提供特征阳离子 NH4+;而氨基化合物，如 NaNH2等则为碱，因为它能提供特征阴离子 NH2。1923 年，丹麦化学家 Brnsted 和英国化学家 Lowry 提出了酸碱质子理论，将酸碱概念推广到所有质子体系:凡是能够给出质子(H+)的物质都是酸;凡是能够接受质子的物质都是碱。例如，当 HCl 溶于水时，H2O 接受质子生成 H3O+，所以给出质子的 HCl 为酸，接受质子的 H2O 为碱89。1923 年，美国化学家 Lewis 提出了酸碱电子理论(又称 Lewis 酸碱理论)，使酸碱的概念摆脱了 H+和溶剂的限制:酸是电子的接受体(通常被称为 Lewis 酸即路易斯酸)，碱是电子的给予体(通常被称为 Lewis 碱即路易斯碱)，酸碱反应是酸从碱接受一对电子，形成配位键，得到一个酸碱加合物的过程89。以 HCl 为例，在酸碱质子理论中，HCl 是一种质子酸，在酸碱电子理论中，HCl 是路易斯酸 H+与路易斯碱 Cl结合而成的酸碱加合物。1963 年，美国化学家 Pearson 从酸碱电子理论中进 一 步 发 展 了 软 硬 酸 碱(Hard-soft-acid-base，HSAB)理论，并提出了“绝对硬度”的概念，将酸(或者碱)进一步区分为软、硬酸(或者碱)90。部分酸碱的“绝对硬度”值如表 1 和 2 所示。通常来说，体积小、正电荷数高、可极化性低的中心原子被称作硬酸，反之被称为软酸，电负性高、极化性低、难被氧化的配位原子被称为硬碱，反之被称为软碱，除此之外的酸碱称为临界酸碱。常见的软硬酸碱和临界酸碱如表 3 所示。表 1部分路易斯碱的绝对硬度89 Table 1Absolute hardness of some Lewis bases89 Base Absolute hardness(Bb)BaseAbsolute hardness(Bb)F7.0CN5.3Cl4.7SH4.1Br4.2ClO4.5I3.7CO6.0NH25.3H2O7.0OH5.6H2S5.3NO4.5NH36.9表 2部分路易斯酸的绝对硬度89 Table 2Absolute hardness of some Lewis acids89 Acid Absolute hardness(Ab)AcidAbsolute hardness(Bb)H+Zn2+10.8Li+35.1Hg2+7.7Na+21.1Pb2+8.5b+11.7Ba2+12.8Cu+6.3Pd2+6.8Ag+6.9Cd2+10.3Au+5.7Al3+45.8Mg2+32.5Sc3+24.6Ca2+19.7Fe3+13.1Ti2+7.0La3+15.4Mn2+9.3I23.4Fe2+7.3Cl24.5Ni2+8.5CO26.9Cu2+8.3SO25.6Pearson 给出了软硬酸碱反应的一般规则，即硬酸与硬碱反应生成稳定配合物，软酸与软碱反应生成稳定配合物，该理论可以用于预测金属配合物的稳定性，设计、制备选择性离子吸附材料，具有重要的理论与实际意义。在选择性离子交换材料研发过程中，研究者可根据目标离子的软硬酸碱性质选择软硬程度合适的酸碱作为配体，并将其作为特定官能团负载到树脂34，28、壳聚糖3941、金属有机骨eview化 学 进 展786Progress in Chemistry，2023，35(5):780793架9193、共价有机骨架4244、介孔二氧化硅9496 等骨架材料上制备吸附材料，最终利用软硬酸碱反应的优先级实现目标离子的选择性去除89。例如，含硫官 能 团(软 碱)可 以 选 择 性 去 除 Hg2+(软酸)97106(图 4);金属离子(硬酸)可以选择性去除F 107116、PO4 117121、As(V)122125 等(硬 碱);-NH-和正磷酸盐(硬碱)可以在 Hg2+等软酸存在时选择性去除 Pb2+(临界酸)126129 等。表 3常见的软硬酸碱130 Table 3Typical soft and hard acids and bases130 TypeIonsSoft acidPd2+，Pt2+，Pt4+，Cu+，Ag+，Cd2+，Hg2+，Br2，I2BorderlineacidFe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，u3+，Sn2+，Pb2+，Sb2+Hard acidH+，Li+，Na+，K+，Mg2+，Sr2+，Sc3+，La3+，Ce4+，Zr4+Soft baseH，C2H4，C6H6，CN，SCN，3PBorderlinebaseC6H5NH2，C5H5N，NO2，SO32，BrHard baseNH3，N2H4，OH，PO33，CO32，NO3，PO43，SO42，ClO4，F图 5含巯基冷冻凝胶吸附去除水中 Hg2+96 Fig 5emovalofHg2+fromwaterbysulfhydrylfrozen gel96 3.2软硬酸碱材料制备与选择性离子吸附据调查，软硬酸碱材 料 已 被 用 于 Hg2+131、Pb2+126、磷酸盐117、F 107 等离子的选择性吸附，以下为部分案例。含硫配体(软碱)选择性吸附 Hg2+(软酸)。Ji等132 将巯基乙酸负载到共价有机骨架(MOF)上制备了一种 Hg2+选择性吸附剂，并使用 FTI 和 XPS光谱系统地表征该吸附剂在吸收 Hg2+前后的结构变化。在图 6a 中，吸附剂的 FTI 光谱显示-SH 伸缩 振 动 峰 在 吸 附 Hg2+后 从 2565cm1移 动 至2426 cm1，这是由 Hg2+与吸附剂上的-SH 基团络合引起的。在图 6b 的宽扫描 XPS 光谱中，吸附 Hg2+后可以在观察到位于 101.4 eV 处的 Hg 4f 特征峰，表明成功吸附了 Hg2+。在图 6c 的 Hg 4f XPS 光谱中，在 100.6 eV(Hg 4f 7/2)和 104.6 eV(Hg 4f 5/2)处的新峰也可能归因于形成-S-Hg 络合物。图 6d显示，在吸附 Hg2+后，S 2p 结合能从 163.4 变为162.6 eV。0.8 eV 的结合能变化表明，Hg2+和吸附剂的 S 原子之间可能形成具有强相互作用的配位键，这种强相互作用引起了该吸附剂对多离子混合物中 Hg2+的高选择性。Dias 等131 通过将 1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇负载在 HDTA蒙脱石表面制备了TDD-有机黏土，在含 Hg2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+的混合液中，TDD-有机黏土对 Hg2+的吸附能力明显强于对其他离子的吸附。Pan 等98 制备了一种由环氧树脂和三乙烯四胺(TETA)聚合并用二硫化碳改性的新型大孔螯合树脂，发现在 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+分别存在的情况下，该树脂对 Hg2+的吸附保持稳定(98%左右)，说明该树脂具有高 Hg2+选择性。Tzvetkova 等133 用 5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇(S5A)对硅胶改性制备了一种Hg2+选择性吸附剂，在含有 Hg2+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+的酸性溶液中，该吸附剂对 Hg2+的选择性高于其他离子。Jiang 等134 制备了一种具有硫醇官能化的介孔 SiO2壳和 Fe3O4-SiO2核的新型复合纳米球，在 Cu2+、Pb2+、Cr2+、Ni2+、Zn2+存在的情况下，Hg2+的去除效果明显(从 109.8 mg/L 下降到 0.3mg/L)，而其他离子的含量几乎不变。上述选择性机理采用 HSAB 理论可以解释为:含硫配体作为软碱对 Cu2+和 Ni2+等临界酸的亲合力较弱，对软酸Hg2+具有较强亲合力。硬碱配体选择性吸附 Pb2+(临界酸)。由于临界酸(Pb2+)比软酸更“硬”，更容易与硬碱结合;比硬酸更“软”，更容易与软碱结合。Pan 等126 将 ZrP负载到氯甲基化聚苯乙烯(CP)聚合物上，在含Pb2+、Na+、Ca2+和 Mg2+的混合液中，该吸附剂对 Pb2+的吸附能力(20 mg/g)明显高于普通离子交换剂(0.2 mg/g)，并且随着共存离子的浓度增加 Pb2+的去除能力保持稳定。Jia 等128 将磷酸钛(TiP)纳米颗粒浸渍到强酸性阳离子交换剂(D-001)上制备了一种新的混合吸附剂(TiP-001)，发现在 Ca2+存在的条件下，与 D-001 相比，TiP-001 表现出高的 Pb2+选择性。上述选择性机理采用 HSAB 理论可以解释为:Pb2+是临界酸，而 Na(I)、Ca2+和 Mg2+为硬酸，因此 Pb2+更容易与软碱正磷酸盐结合，生成稳定配合王芷铉等:选择性离子吸附原理与材料制备综述与评论化学进展，2023，35(5):780793787图 6Hg2+吸附前后的(a)FTI，(b)XPS，(c)Hg 4f和(d)吸附剂的 S 2p 光谱132 Fig 6(a)FTI，(b)XPS，(c)Hg 4f and(d)S 2pspectra of adsorbent before and after Hg2+adsorption132 物。Liu 等129 共聚合成了两种负载羟基官能团(-OH)的聚吡咯甲烷，发现在 Cd2+和 Ni2+分别存在的情况下，这两种吸附材料对 Pb2+的吸附未受显著影响。该材料的选择性机理用 HSAB 理论可以解释为:Pb2+是临界酸，Cd2+和 Ni2+为软酸，羟基(-OH)为硬碱，因此 Pb2+与羟基(-OH)的亲合力大于 Cd2+和 Ni2+。金属离子(硬酸)选择性吸附阴离子(硬碱)。水中常见阴离子通常为硬碱，易与硬酸(如金属离子)反应生成稳定配合物，成为水中特定阴离子选择性吸附材料的主要研究方向之一。Wu 等117 将La3+负载到聚合物配体交换剂 chelex-100 上来选择性去除水中的磷酸盐。在 Cl、SO42存在的条件下，该吸附剂对磷酸盐的吸附能力保持稳定(无 Cl、SO42时 0.098 mmolg1;存 在 Cl、SO42时0.092 mmol g1)。Barsbay 等118 制备了一种负载Cu2+的新型聚合物配体交换剂(PLE)来选择性去除水中的磷酸盐。发现在低浓度溶液中(1 mg/L 磷酸盐、1 mg/L溴化物、1 mg/L 亚硝酸盐、10 mg/L 硫酸盐和