陶粒吸附除磷材料制备及其资源化研究_王青春.pdf

第36卷第3期2023年6月Vol.36 No.3Jun.2023四川轻化工大学学报（自然科学版）Journal of Sichuan University of Science&Engineering(Natural Science Edition)陶粒吸附除磷材料制备及其资源化研究王青春1，梁宏1，彭红2，黄洪1，羊宥郦1（1.西南石油大学化学化工学院，成都610500；2.成都市环境科学学会，成都610041）摘要：以陶土和氧化钙为主要原料制备陶粒吸附材料，将其用于处理低浓度含磷废水（TP 20 mg/L)。考察了陶粒吸附材料制备过程的主要影响因素及其对除磷效果的影响，并利用响应曲面法对制备过程参数优化，开展吸附动力学研究，结合表征对陶粒吸附除磷材料进行分析。结果表明：氧化钙含量为12%、煅烧温度为778、升温速率为6.06/min、煅烧时间为2.77 h时，陶粒除磷性能最佳，总磷去除率达到84.70%。吸附动力学研究表明陶粒对磷酸盐的吸附符合准二级动力学模型；将其用于磷化工企业实际生产废水处理，总磷去除率达98.32%，吸附处理后总磷浓度为0.42 mg/L；除磷吸附后的陶粒中磷形态主要为Ca-P（83.04%）和Al-P（16.53%），其中可被植物利用的有效态磷(Ca2P、Ca8P、Al-P和Fe-P)占总磷的54.51%。植物根系分泌的草酸可促使陶粒中有效磷的释放，有利于植物对其吸收利用，即除磷吸附饱和的陶粒材料可作为磷肥缓释材料实现资源化。关键词：陶粒吸附材料；除磷；响应曲面法；吸附动力学；资源化中图分类号：X52文献标志码：A引言含磷废水排入江河、湖泊等缓流水体，会导致水质恶化，藻类大量繁殖，严重危害水生生态系统和人类健康1。因此，有效降低磷化工企业排放废水中磷含量已成为从源头防治水体富营养化的一个重要途径。常见的废水除磷技术主要有吸附法、离子交换法、膜分离法、化学沉淀法和生物法等多种技术2-5，其中吸附法广泛应用于低浓度含磷废水处理6。传统吸附材料磷吸附量较低，且存在除磷后吸附产物最终处置的问题，限制了其推广应用。陶粒吸附材料是以天然粘土矿物或固体废弃物为主要原料，辅以少量外加剂混合造粒，经烧结或免烧工艺制备而成的一种人造轻骨料7，因其具有比表面积大、孔隙度高、吸附能力强等特点，在水污染治理领域受到广泛关注。目前国内外已有诸多研究报道了陶粒吸附除磷材料的制备及其性能测试，如Yin等8以赤泥、粉煤灰等工业废渣和河床沉积物为原料制得陶粒吸附材料，表面形成的金属羟基提高了材料对磷的吸附能力，10 min即可达吸附平衡，最大理论吸附磷容量为9.84 mg/g。Wu等9采用FeSO4+KMnO4通过共沉淀-高温煅烧法制得改 性 陶 粒，显 著 增 大 了 对 磷 的 饱 和 吸 附 量收稿日期：2022-07-22基金项目：四川省重大科技专项项目(2018SZDZX0020)通信作者：梁宏(1970-),女,副教授,研究方向为水污染处理与油气田污染处理,(E-mail)文章编号：20967543（2023）03001010DOI:10.11863/j.suse.2023.03.02第36卷第3期王青春，等：陶粒吸附除磷材料制备及其资源化研究（2.751 mg/g）。李迎春等10采用 5 种稀土元素（钕、铈、钇、镧、镨）对凹凸棒土进行改性后除磷率可达98%，吸附容量高达12.94 mg/g。彭红等11采用高温煅烧法制备所得陶粒材料的总磷去除率达到97.80%，实现了达标排放。目前研究的重点主要集中在如何进一步提高陶粒的除磷吸附能力，针对除磷吸附后的材料资源化利用研究较少。本研究以天然陶土为主要原料制备陶粒吸附除磷材料，将其应用于磷化工企业低浓度含磷废水处理，并对吸附除磷后的陶粒材料进行磷形态和磷素活化可行性分析，探索除磷处理后的陶粒吸附材料的资源化可行性，为磷化工企业含磷废水深度处理提供一种高效环保的除磷材料。1实验部分1.1材料与仪器陶土：来源于四川自贡荣县，通过X-射线荧光光谱仪（XRF）测得其主要化学组成见表1。表1陶土化学组成%化学成分含量SiO265.11CaO0.35Al2O322.42Fe2O36.36K2O3.13MgO1.00试剂：磷酸二氢钾（KH2PO4）、氧化钙（CaO）、九水硅酸钠（9H2ONa2SiO4）、活性炭、抗坏血酸、浓硫酸、酒石酸锑钾、钼酸铵、草酸等均为分析纯试剂，购于成都市科龙化工试剂厂。仪器：KSL-1200X 型马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；PHS-3C型pH计，上海佑科仪器仪表有限公司；V-1800PC型可见分光光度计，上海美普达仪器有限公司；SHA-C型水浴恒温振荡器，常州市恒久仪器制造有限公司；FEIInspectF50扫描电子显微镜，美国FEI公司；XPertPROMPD型X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；Zetium型X-射线荧光光谱仪，荷兰帕纳科公司；ASAP2460比面积及孔径分析仪，美国迈克公司。1.2实验方法1.2.1陶粒吸附材料的制备将干燥后的陶土粉碎至100目大小，按不同比例分别称取 CaO（020%）、活性炭（10%）、9H2ONa2SiO4（5%）与陶土（65%85%）进行配料，以固液质量比 1 0.25 混合均匀，制成34 mm柱状陶粒。自然风干12 h后于105 下烘干1 h，再置于马弗炉中高温煅烧一定时间，自然冷却后即得陶粒吸附材料。1.2.2磷的吸附及动力学试验将KH2PO4于105 烘干2 h，冷却后配制成总磷浓度为20 mg/L的含磷模拟废水。量取100 mL模拟废水于锥形瓶中，调节pH至8.0，投加0.20 g陶粒吸附材料，置于25 恒温振荡器于120 r/min转速下振荡16 h，经0.45 m滤膜过滤后取其上清液，参照 总磷的测定-钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）测定总磷浓度并计算总磷去除率（%）和磷吸附量Qe（mg/g）。采用准一级和准二级动力学模型研究陶粒的吸附动力学，其计算如式(1)(4)所示。总磷去除率：=(C0-Ce)C0 100%（1）磷吸附量Qe：Qe=(C0-Ce)Vm（2）准一级动力学模型：ln(qe-qt)=lnqe-K1t（3）准二级动力学模型：tqt=1K2q2e+tqe（4）其中，C0为废水的初始磷浓度，mg/L；Ce为吸附后废水的磷浓度，mg/L；V为参与吸附反应的磷溶液体积，L；m为吸附剂的投加量，g；qt为经吸附时间t时的吸附量，mg/g；qe为理论平衡吸附量，mg/g；K1为准一 级 速 率 常 数，h-1；K2为 准 二 级 速 率 常 数，gmg-1h-1。2结果与讨论2.1制备条件对陶粒吸附除磷性能的影响2.1.1CaO含量112023年6月四川轻化工大学学报（自然科学版）为了探究陶粒材料中 CaO 含量对其除磷性能的影响，改变材料中氧化钙的掺入量（020%），于800 条件下高温煅烧3 h得到不同CaO含量的陶粒吸附材料。CaO含量对陶粒材料除磷性能的影响趋势如图1所示。(a)CaO含量对陶粒除磷性能的影响(b)CaO含量与陶粒破碎率的关系图1氧化钙含量对陶粒除磷性能及破碎率的影响钙能与磷酸根离子发生化学反应生成磷酸钙沉淀，从溶液中分离出来12。由图1可知，随着CaO含量的增加，陶粒材料对磷的吸附量随之增大，当CaO含量为20%时，总磷去除率高达98.14%，吸附量为8.936 mg/g，但该条件烧制所得材料强度较低，在除磷过程中易碎，这是因为钙离子量大于形成电中性的硅酸盐网状结构所需量时，导致陶粒吸附材料的强度降低13。结合 水处理用人工陶粒滤料（CJ/T 299-2008）中陶粒破碎与磨碎率6%，综合考虑后确定CaO掺入量为12%。2.1.2煅烧温度将12%CaO、10%活性炭、5%9H2ONa2SiO4与73%陶土混合成型后，分别在 600、700、800、900、1000 与1100 温度下煅烧3 h，得到煅烧温度对陶粒材料结晶性能及其除磷性能的影响趋势，如图2所示。(a)煅烧温度对陶粒除磷性能的影响(b)不同煅烧温度陶粒材料的XRD图2煅烧温度对材料结晶性能及其除磷性能的影响由图2(a)可知，随着煅烧温度的升高，陶粒吸附材料的总磷去除率呈先增大后减小的趋势，当煅烧温度为800 时，总磷去除率为70.36%，磷吸附量为6.750 mg/g。由 图 2(b)可 知，XRD 图 中2为20.859、26.639与36.543处的衍射峰分别对应于石英(100)、(101)与(110)晶面，2为29.410、39.418与48.520处的衍射峰分别对应于方解石(104)、(113)与(116)晶面，2为37.604、54.233处的衍射峰分别对应于生石灰(200)、(220)晶面；煅烧温度升高至700 时，方解石对应的衍射峰强度减弱，但生石灰对应的衍射峰强度增强，说明部分方解石分解并生成了释钙供碱能力更强的CaO，增强了陶粒的除磷性能14。当煅烧温度为800 时，2=29.410处的特征衍射峰消失，陶粒的层间氢键发生断裂，12第36卷第3期王青春，等：陶粒吸附除磷材料制备及其资源化研究内部吸附水、结晶水和有机质减少，进一步增多了陶粒表面有效活性吸附位点，有效强化了陶粒对磷的吸附15。当煅烧温度高于800 后，除石英仍存在明显的衍射峰外，其他物质均未出现明显的衍射，可能是陶粒原料中所含的Al3+、Ca2+、Na+等金属离子会与SiO2反应生成稳定的硅酸盐类物质，除磷吸附性能下降。因此，确定最佳煅烧温度为800。2.1.3煅烧时间为了探究煅烧时间对陶粒除磷性能的影响，将12%CaO、10%活性炭、5%9H2ONa2SiO4与73%陶土混合成型后，在800 条件下分别煅烧0、0.5、1、2、3 h和4 h，得到煅烧时间对陶粒材料除磷性能的影响，如图34所示。图3煅烧时间对陶粒除磷性能的影响(a)煅烧0 h(b)煅烧3 h(c)煅烧4 h图4不同煅烧时间陶粒吸附材料形貌影响由图3可知，随着煅烧时间的延长，磷吸附量呈现先增大后减小的趋势，煅烧时间为3 h时，总磷去除率为74.60%，磷吸附量为7.360 mg/g，继续延长煅烧时间至4 h时，总磷去除率降低为66.16%。由图4可见，未煅烧的陶粒材料因其表面覆盖大量的活性炭颗粒堵塞孔道，不利于其对磷酸盐的吸附；随着煅烧时间延长，陶粒中的活性炭成分燃烧生成CO2气体，大量气体扩散冲击有利于陶粒材料内部产生孔隙，从而提供更多吸附活性位点；煅烧时间延长至4 h时材料熔融状态加剧，导致陶粒表面致密，内部孔道堵塞，吸附位点减少，吸附除磷效果降低。因此确定最佳煅烧时间为3 h。2.1.4煅烧升温速率为了探究煅烧过程中升温速率对除磷性能的影响，将12%CaO、10%活性炭、5%9H2ONa2SiO4与73%陶土混合成型后，分别以5、6、7、8/min与9/min的升温速率升温至800，并在800 煅烧得到陶粒吸附材料。升温速率对陶粒材料除磷性能的影响如图5所示。图5升温速率对陶粒除磷性能的影响由图5可知，随升温速率的增大，总磷去除率呈现先升高后降低的趋势，当升温速率为6/min时，总磷去除率为 75.63%，磷吸附量为7.560 mg/g。提高升温速率可促进活性炭快速燃烧，材料内部在短时间内受到大量气体冲击，易于形成更多孔隙，有132023年6月四川轻化工大学学报（自然科学版）利于陶粒内部形成更多吸附位点。但升温速率过高时，活性炭燃烧速率过快，气孔内压力过大，材料内部主要形成大孔，反而降低了材料的比表面积和吸附位点，导致陶粒材料除磷性能下降。因此确定最佳升温速率为6/min。2.2陶粒吸附材料制备过程条件优化2.2.1响应曲面法优化制备条件在 单 因 素 实 验 基 础 上，采 用 Box-BehnkenDesign（BBD）模型设计3因素3水平的响应曲面实验方案，实验因素与水平设置见表2。表2响应曲面因素实验水平表因素煅烧温度/煅烧时间/h升温速率/(/min)因素号ABC水平-1775250800361825472.2.2响应曲面实验设计及结果利用 Design-Expert 响应曲面实验设计软件设计得到17组实验，其中12组为析因实验、5组为中心误差实验，实验方案及结果见表3。表3响应曲面实验设计及结果序号1234567891011121314151617A/825800800800800800825800800775775825825800825775775B/h32323333333442442C/(/min)75676656675676566总磷去除率/%61.4773.7176.2571.6078.5875.6065.4877.6175.8780.5879.4561.4271.6066.6271.4981.9484.54利用Design-Expert软件对表3中实验数据进行多元回归拟合，可得总磷去除率的二次多项回归方程为：TP%=76.78-8.94A-1.25B-0.61C-0.65AB-1.29AC+0.55BC-1.75A2-1.40B2-3.28C2。该回归方程表明各因素对总磷去除率的影响交互作用比较显著，并非简单的线性关系16。对响应曲面实验结果的方差分析见表4，该结果可评估响应曲面拟合显著性和模型可信性17，回归模型的P值0.0001，说明该模型极显著18，模型的相关系数R2=0.9814，Radj2=0.9576，失拟项为不显著，表明该实验数据拟合性良好，所得数据可靠，即该模型是可信的。表4响应值的方差分析来源模型ABCABACBCA2B2C2残差失拟误差自由度9111111111734均方81.94639.3912.552.981.696.601.2312.958.2345.402.002.531.61F值40.94319.466.271.490.843.300.626.474.1122.681.57P值0.00010.00010.04070.26210.38870.11210.45840.03850.08210.00210.3281显著性极显著不显著各因素对总磷去除率影响的响应曲面如图6所示。由图6可知，煅烧温度与升温速率的交互作用最为显著，各因素对陶粒材料总磷去除率的影响程度为：煅烧温度煅烧时间升温速率。对回归方程求极大值，可得各因素的最佳水平：煅烧温度为778、煅烧时间为2.77 h、升温速率为6.06/min，预测总磷去除率为86.25%。将最佳参数条件下所制得的材料用于处理模拟含磷废水，总磷去除率为84.70%，与预测值偏差1.57%，反映该模型的预测结果可靠。14第36卷第3期王青春，等：陶粒吸附除磷材料制备及其资源化研究(a)煅烧温度与煅烧时间(b)煅烧温度与升温速率(c)煅烧时间与升温速率图6各因素对总磷去除率影响的响应曲面2.3陶粒吸附材孔隙分析陶粒吸附材料比表面积越大、孔隙结构越丰富，陶粒对磷的吸附效果越好。自制陶粒材料的N2吸附-脱附曲线如图7所示。(a)N2吸附-脱附曲线孔体积/cm3/(cgnm)孔径d/nm5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50 4 8 12 16 20 24 28 48 52 160 16410-4(b)孔径分布图图7陶粒吸附材料N2吸附-脱附曲线和孔径分布图由图7可知，陶粒的N2吸附-脱附等温曲线属于型，在P/P0为0.61.0时出现了回滞环，且属于H3型结构，表明陶粒的孔隙结构为片状颗粒的堆积，属于介孔吸附剂。在低压区，陶粒与N2之间的作用力弱，气体吸附量较少，说明微孔不是主导作用；随着压力的增大，陶粒与N2间的作用力增强，气体吸附量逐渐增大，其比表面积可达到4.3194 m2/g，孔隙率为0.0299 cm3/g，平均孔径为9.2769 nm。2.4吸附动力学自制陶粒吸附材料的总磷去除率随时间变化如图8所示。随着吸附时间延长，总磷去除率呈逐渐增大趋势，24 h达到吸附平衡。前8 h内为快速吸附阶段，这是因为初期水中磷浓度较高，陶粒表面活性吸附位点多；随着吸附时间延长，陶粒材料的吸附位点逐渐被大量占据，吸附速率逐渐减小并趋152023年6月四川轻化工大学学报（自然科学版）于零，即吸附逐渐达到饱和。图8陶粒吸附磷的动力学曲线采用准一、二级动力学模型分别对实验数据进行拟合见表 5。准二级动力学模型相关系数R2=0.9513，表明其能够更好地描述陶粒材料对磷的吸附过程，液相中的磷酸根扩散到陶粒吸附材料表面及其孔隙中被吸附固定，且磷酸根能与陶粒中的活性成分反应生成磷酸盐沉淀，除磷过程的反应速率主要受化学反应速率控制。表5动力学方程拟合结果(C0=20 mg/L)参数值准一级动力学模型K10.1886Qe9.5352R20.9166准二级动力学模型K20.0128Qe11.64R20.95132.5实际生产废水处理将某磷化工企业含磷的生产废水经化学沉淀法预处理后，采用陶粒吸附材料进行吸附实验。陶粒材料制备条件是：CaO 含量为 12%，煅烧温度为778、煅烧时间为2.77 h、升温速率为6.06/min。实 验 运 行 条 件 是：初 始 pH 为 8.0，投 加 量 为0.20 g/100 mL，恒温震荡16 h（振速为120 r/min）。取上清液测水质指标结果见表6。由表6可知，陶粒吸附材料对实际生产废水的总磷去除率达 98.32%，处理后废水总磷浓度为0.42 mg/L，低于磷肥工业水污染物排放标准（GB 155802011）中环境敏感地区磷化工企业水污染物特别排放限值（CTP 0.5 mg/L），水处理用人工陶粒滤料（CJ/T 2292008）陶粒吸附材料要求见表7。由表7可知，制备所得的陶粒吸附材料满足要求，具备作为水处理吸附剂推广应用的潜力。表6陶粒吸附材料静态处理实际废水后水质指标原水预处理后吸附后CODCr/(mg/L)196.0334.2012.30pH5.426.729.83浊 度/NTU18.100.300.60总 磷/(mg/L)842.1424.850.42氟化物/(mg/L)54.203.77表7陶粒吸附材料性能参数项目数值限值粒径/mm560.59破碎与磨碎率/%5.486含泥量/%0.631堆积密度1.43表观密度0.82盐酸可溶率/%1.632孔隙率/%42.66402.6陶粒材料资源化可行性分析2.6.1磷形态分析采用石灰性土壤无机磷分级法，针对除磷吸附后，陶粒材料中磷的形态进行分析19，考察不同结合态的磷在总磷中所占的比例，如图9所示。图9磷分级提取各形态磷的含量就磷肥而言，Ca2P是最易于被植物吸收并有效利用的一级有效磷源，Ca8P、Al-P和 Fe-P属于缓效磷肥（二级有效磷源），而 O-P 和Ca10P属于迟效磷源20，难以被植物吸收利用。由图 9 可知，总磷中 Ca-P 占比最高，达到 83.04%，包括Ca2P（19.03%）、Ca8P（18.60%）、Ca10P（45.41%）；另外Al-P占16.53%，Fe-P和O-P含量相对较少。因此，吸附除磷后的陶粒材料中可被植物有效利用的结合 态 磷（Ca2P、Ca8P、Al-P 和 Fe-P）占 总 磷 的54.51%，这说明吸附除磷后的陶粒材料具备作为磷肥实现资源化利用的潜力。2.6.2磷素活化及其资源化可行性分析自然条件下植物根系会分泌大量的有机酸（草16第36卷第3期王青春，等：陶粒吸附除磷材料制备及其资源化研究酸、酒石酸、乳酸等）21，可促进难溶性磷酸盐中的磷释出，以供植物吸收利用。本研究采用草酸通过化学浸提法对陶粒材料中吸附的磷进行有机酸活化，考察草酸对陶粒中不同形态磷酸盐的活化能力及其活化释磷的效果，如图10所示。(a)草酸对不同形态的磷酸盐的活化作用(b)不同pH时草酸对磷素活化的影响图10草酸对陶粒中磷酸盐活化能力及其活化释磷的效果由图10(a)可知，随着草酸浓度的增大，不同形态的磷酸盐释放量均逐渐增大。其中草酸对Ca-P的 释 放 具 有 明 显 的 促 进 作 用，当 草 酸 浓 度 从0.5 mmol/L增大至10mmol/L时，Ca2P、Ca8P与Ca10P的释放量分别从 59.15、420.51 mg/kg、297.29 mg/kg增大至 107.67、512.93 mg/kg与813.30 mg/kg；Al-P和Fe-P的磷释放量比Ca-P少，这是因为草酸易与钙形成溶度积较高的草酸钙沉淀，将陶粒材料中的磷置换出来。而AlP和FeP能与草酸根离子通过螯合作用将磷溶解释出。综上所述，草酸对陶粒中不同形态磷的活化能力排序为：Ca-PAl-PFe-PO-P。由图10(b)可知，随着pH值的升高，陶粒材料中有效磷（AP）活化量逐渐下降。当pH值小于4时，草酸对磷素的活化能力较强，因pH值较低时，草酸质子浓度升高，酸效应增强，但草酸阴离子浓度下降，其络合效应减弱，有利于陶粒中的CaP溶解释放。吸附除磷后陶粒中的有效磷（Ca2P、Ca8P、AlP和FeP）占总磷的54.51%，自然条件下植物根系也会分泌草酸等有机酸，可促进难溶性磷酸盐中的磷释出，以供植物吸收利用。此外，制备陶粒材料所采用的陶土是来自于土壤的天然原料，因此吸附除磷后的陶粒材料可作为磷肥缓释材料直接施入土壤中实现资源化利用。3结 论1）用于处理低浓度含磷废水的陶粒材料最佳制备条件是CaO含量为12%，煅烧温度为778，煅烧时间为2.77 h，升温速率为6.06/min，其总磷去除率达84.70%。N2吸附-脱附曲线表明陶粒材料属于介孔吸附剂，其比表面积可达到4.3194 m2/g，平均孔径为9.2769 nm。2）制备所得陶粒材料吸附磷酸盐符合准二级动力学模型，除磷过程主要受化学反应速率控制；应用于实际生产废水处理时总磷去除率达98.32%，出水总磷为0.42 mg/L；且材料满足 水处理用人工陶粒滤料 标准要求，可作为水处理吸附剂推广应用。3）吸附除磷后陶粒材料中CaP占 83.04%，AlP占16.53%；可被植物利用的结合态磷（Ca2P、Ca8P、AlP、FeP）占总磷的54.51%，具备作为磷肥的潜力。4）草酸磷素活化实验结果表明，吸附除磷后陶粒中不同结合态磷的活化能力是CaPAlPFePOP，草酸可显著提高有效磷的释放，验证了陶粒材料可作为植物生长的磷肥缓释材料实现资源化。172023年6月四川轻化工大学学报（自然科学版）参考文献：1 BHAGOWATI B,AHAMAD K U.A review on lake eutrophication dynamics and recent developments in lake 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content is 12%,thecalcination temperature is 778 ,the heating rate is6.06/min,and the calcination time is 2.77 h,thephosphorus removal performance of ceramsite is the best,whose total phosphorus removal rate reaches 84.70%.And the studies on adsorption kinetics suggest that the adsorption of phosphate by ceramsite conforms to thepseudo-second-order kinetic model.With using the ceramsite adsorption materials to treat with the actualproduction wastewater produced by the phosphorus chemical enterprises,the total phosphorus removal ratereaches 98.32%,and the total phosphorus concentration after adsorption treatment is 0.42 mg/L.The main formsof phosphorus in ceramsite after phosphorus removal and adsorption are Ca-P(83.04%)and Al-P(16.53%),ofwhich the available phosphorus(Ca2-P,Ca8-P,Al-P and Fe-P)that can be used by plants accounted for 54.51%.The oxalic acid secreted by plant roots can promote the release of available phosphorus in ceramsite,which isconducive to its adsorption and utilization for plants,indicating the ceramsite materials after adsorption saturationfor phosphorus removal can be used as a phosphate fertilizer slow-release material to realize resource utilization.Key words:ceramsite adsorption material;phosphorus removal;response surface method;adsorptionkinetics;resource utilization19