1、第 40 卷第 4 期压力容器2023 年 4 月doi:10 3969/j issn 1001 4837 2023 04 009安 全 分 析重整装置双相不锈钢换热器腐蚀泄漏原因分析郭福平1,2,吕运容2,段志宏2,孙志伟1,2,连玮琦2(1 广东石油化工学院 能源与动力工程学院,广东茂名525000;2 广东省石化装备故障诊断重点实验室,广东茂名525000)摘要:某石化企业重整装置再生循环干燥系统 S22053 双相钢换热器换热管发生泄漏,堵管率达到 64%,导致换热器失效。通过对泄漏换热器宏观观察,并对取样采用化学成分分析、金相分析、腐蚀坑形貌观察、能谱分析等表征手段,结合壳程入口处再
2、生气露点温度计算、温度场数值模拟进行失效分析。结果表明:重整装置双相不锈钢换热器的失效原因为壳程侧的盐酸腐蚀。产生盐酸腐蚀的主要原因是壳程介质中水蒸气含量大于 1 1%和氯化物含量偏高,在操作工况具有水蒸气结露的条件,继而形成盐酸液滴。双相钢换热管在 pH 值小于 5 的盐酸中发生严重的选择性腐蚀,最终导致换热管腐蚀穿孔泄漏。关键词:换热器;双相钢;泄漏;盐酸腐蚀;失效分析中图分类号:TH49;TQ051 5;TQ050 9文献标志码:BAnalysis on corrosion leakage cause of duplex stainless steel heat exchanger in
3、 a catalytic reforming unitGUO Fuping1,2,LYU Yunrong2,DUAN Zhihong2,SUN Zhiwei1,2,LIAN Weiqi2(1 School of Energy and Power Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,China;2 Guangdong Provincial Key Laboratory of Petrochemical Equipment Flaut Diagnosis,Maoming 525000
4、,China)Abstract:S22053 duplex steel heat exchanger tube in the regeneration system of a catalytic reforming unit in a petrochemicalenterprise leaked,resulting in a blockage rate of 64%and causing shutdown failure of the heat exchanger The failure mechanismof the exchanger tube was studied through ma
5、cro-observation of the leaking heat exchanger,and by characterization methods suchas analysis of chemical composition,metallographic structure,observation of corrosion pit morphology and EDS,and in combinationwith regeneration gas dew point temperature at the shell-side inlet as well as numerical si
6、mulation of the temperature field Theresults show that the main failure of the exchange tube is hydrochloric acid corrosion on the shell side of the heat exchanger Themain cause of hydrochloric acid corrosion is high water vapor content of more than 1 1%in the shell side medium and highchloride cont
7、ent,which provide conditions for forming condensation of water vapor and further forming hydrochloric acid dropletsunder operating conditions S22053 duplex steel heat exchanger tubes experience severe selective corrosion in hydrochloric acid ofless than pH 5,which eventually leads to perforation and
8、 leakage of the heat exchanger tubesKey words:heat exchanger;duplex stainless steel;leakage;hydrochloric acid corrosion;failure analysis收稿日期:2022 07 07修稿日期:2023 03 090引言连续重整装置是石油化工企业中的核心装置,主要以生产高辛烷值汽油和三苯产品为主,并副产加氢装置所用氢气。随着我国所炼制原油的重质化、劣质化和环保排放要求的严格化1 2,对重整装置带来更多挑战。换热器作为实现冷热流体热量交换的容器,用来对物料进行加热或冷却,被广泛应
9、用于过程工业中各类装置中3 6。有许多研究7 13 发现换热器最常发生的失效形式有管束开裂或断裂、管束减薄穿孔、换热管与管板连接失效等。造成失效的原因遍及材料、应力、温95PRESSURE VESSEL TECHNOLOGYVol.40,No.4,2023度、介质,以及管束振动等。对于双相不锈钢换热器失效原因有垢下腐蚀14、应力腐蚀开裂15 16、盐酸腐蚀17 等。本文针对某石油化工企业重整装置再生气干燥系统换热器双相不锈钢换热管泄漏问题,进行失效原因分析,针对性提出完善的设备运行管理的改进建议。1失效换热器概况及宏观观察1 1失效换热器概况该重整装置采用国产超低压连续重整成套工艺技术(SLC
10、R)和国产催化剂 PS ,催化剂的循环和再生是通过一套催化剂再生控制系统(LHCS)的控制来实现的。图 1 为重整再生循环干燥系统工艺流程图,E08 是内漏失效的换热器。该换热器为固定管板式换热器,其换热管材料为S22053,换热管规格为19 mm 1 5 mm。从发现有换热管泄漏开始,陆续发现换热管内漏 10 多次,共堵 345 根换热管,堵管率达到 64%。因其无法达到工艺要求的冷后温度,便对换热器进行了更换。该换热器壳程介质为重整再生气,N2为79%、O2为 0 76%、CO2为 17 9%、其余为 H2O及催化剂流失的氯等。管程介质为冷却水。其设计温度是由 210 降低到 30,操作温
11、度是由170 降低到20。管程冷却水30 升到40。壳程后路的分离器罐底部排液 pH 值呈强酸性,且换热管内漏越多,其酸性越强。图 1重整再生循环干燥系统工艺流程Fig 1Process flow diagram of regenerative cycle dryingsystem in the reconditioning unit1 2失效换热器宏观观察为了找出换热管泄漏原因,将退役换热器壳体部分剖开观察,图 2(a)为退役换热器总体宏观图;图 2(b)为管板宏观图。图 2失效换热器表面形貌Fig 2External surface morphology of the failed hea
12、t exchangers从图 2 可以看出,大部分换热管已做堵管处理,所泄漏换热管主要集中在管束上部的 8 点到3 点方向。检查发现换热器壳体的内侧有较多铁锈,在壳程入口处管束出现较多断裂和即将断裂现象,入口部位的管束出现大面积均匀腐蚀,外壁明显减薄,管束外径均减薄,实测外径大概在06郭福平,等:重整装置双相不锈钢换热器腐蚀泄漏原因分析17 18 7 mm之间。在入口部位发现两侧均有少量外观完好的管束,如图 2(c)所示;壳体出口部位管束完好未发现断裂和穿孔情况,但发现出口折流板处的换热管有断裂现象,如图 2(d);定距管腐蚀严重,有的从拉杆上剥落,如图 2(e)所示;折流板部位的管束有部分断
13、裂,折流板腐蚀严重,有大面积腐蚀剥落存在,折流板出现变形,如图 2(f)所示。总体来看,下半部分管束和侧面一根管束保持较好的外观形貌,宏观上未观察到明显的腐蚀迹象。上半部分换热管腐蚀严重,大部分换热管已经腐蚀穿孔,并已做堵管处理,泄漏换热管主要集中在管束上部的 8 点到 3 点方向;换热管腐蚀主要发生在管外表面,由壳程介质腐蚀造成;换热管腐蚀主要发生在壳程入口部位,呈严重断裂和穿孔状态;壳体出口部位换热管腐蚀较轻,未发现断裂和穿孔情况。2试验分析2 1化学成分分析和 pH 值分析对宏观完好的换热管进行化学成分分析,检测结果见表 1。测试结果表明,材料化学成分中C,P 含量偏高,其他成分均符合
14、GB/T 218332020奥氏体 铁素体型双相不锈钢无缝钢管要求。对换热管上腐蚀区域进行 pH 分析,pH 值为 5 左右,呈酸性。表 1换热管化学成分Tab 1Chemical composition of the heat exchanger tube%元素CSiMnPSCrNiMoN实测值0 0720 371 360 0470 011123 075 1783 06标准值0 031 002 000 030 02022 0 23 0 4 5 6 53 0 3 50 14 0 22 2金相分析为了分析失效的根本原因,在完好换热管上取样进行金相观察,结果如图 3 所示。图 3换热管金相组织Fi
15、g 3Metallographic structure of the heat exchanger tube管子的金相组织为长条状铁素体和奥氏体,铁素体含量约占 50%,奥氏体含量约占 50%,奥氏体相和铁素体相所占比例均匀,为 SAF2205 双相不锈钢固溶处理组织,符合 GB/T 218332020奥氏体 铁素体型双相不锈钢无缝钢管 中关于金相的要求。2 3扫描电镜分析及能谱分析2 3 1换热管外壁腐蚀坑表面电镜扫描观察为了进一步分析换热管腐蚀特征和腐蚀产物组成,确定换热管泄漏根本原因,对换热管表面各部位取样进行电镜扫描和能谱分析。图 4 所示为宏观完好换热管表面形貌及能谱分析结果。图 4
16、宏观完好换热管表面形貌及能谱分析Fig 4External surface morphology and EDS analysis of the intact heat exchanger tube16PRESSURE VESSEL TECHNOLOGYVol.40,No.4,2023图 4(a)为取样部位微观形貌,可以看出,双相钢的部分铁素体已经被腐蚀,高倍电镜下可见大部分为选择性腐蚀留下的条带状奥氏体晶粒,且 局 部 晶 粒 存 在 破 断、剥 落 和 点 蚀 坑。图 4(b)(c)示出被选区域的能谱分析结果,显示残留晶粒表面腐蚀产物主要为铁、铬、镍的氧化物、氯化物,其中氯含量达到 0 1
17、6%,说明换热管外表面腐蚀可能为氯参与下的腐蚀,且为铁素体优先腐蚀的选择性腐蚀。图 5 为腐蚀严重换热管外表面形貌及能谱分析结果。图 5(a)为取样部位腐蚀微观形貌。可以看出,换热管材料表面存在大量的腐蚀坑洞,并且覆盖有大量的金属氧化物。图 5(b)(c)为被选区域的能谱分析,结果显示该表面含有非常高的氯元素,氯含量达到 1 34%,进一步说明腐蚀过程中有高浓度的氯存在。图 5严重腐蚀换热管表面形貌及能谱分析Fig 5External surface morphology and EDS analysis of the severely corroded heat exchanger tube
18、2 3 2垢物能谱分析将换热管外表面蚀坑垢物取样进行能谱分析,结果如图 6 所示。(a)换热管外表面表面形貌(b)取样点能谱分析结果图 6换热管外表面垢物能谱分析Fig 6EDS analysis of scale on the external surfaceof heat exchanger tube分析结果表明,换热管蚀坑表面垢物为金属氧化物和氯化物,其中氯元素含量高达 1 59%,进一步说明腐蚀为高浓度盐酸腐蚀。3壳程工艺气露点温度计算从前文分析看出,导致该换热器腐蚀减薄并泄漏的主要原因可能是氯元素引起的腐蚀,但在干燥环境下不会产生腐蚀。值得注意的是,壳程介质是重整再生气,其工艺设计中
19、再生循环气进入图 1 中的 T02A 和 T02B 干燥塔入口的水蒸气含量为 0 09%。如果水蒸气含量超标,在一定温度下有凝露的可能,继而 Cl溶在凝结水中形成含氯水溶液,如果在一定条件下浓缩可能形成盐酸。基于 IAPWS IF97 标准对壳程工艺气里蒸汽露点温度进行计算,计算结果见表 2。根据计算结果,水蒸气含量和露点温度关系见图 7。从表 2 和图 7 中可以观察到,随着壳程工艺气当中水蒸气含量的增加,水露点温度增加。在设计工况(0 7 MPa)水露点温度比操作工况(0 5 MPa)的水露点温度要高,高出 4 3 6 5。在壳程入口,当管程冷却水管壁温度为35 时:(1)如果壳程工艺气里
20、,水蒸气含量 0 8%以下,无论是设计工况还是操作工况,壳程均不会有盐酸凝液析出;(2)如果壳程工艺气里,08%水蒸气含量26郭福平,等:重整装置双相不锈钢换热器腐蚀泄漏原因分析1 1%时,设计工况会有盐酸凝液析出,而操作工况没有盐酸凝液析出;(3)如果壳程工艺气里,水蒸气含量 1 1%以上,无论是设计工况还是操作工况,壳程均会有盐酸凝液析。表 2壳程水蒸气露点温度Tab 2Water vapor dew point temperature of shell side水蒸气含量(%)露点温度/设计工况(0 7 MPa)操作工况(0 5 MPa)露点温度温差/0 057 311 64 30 12
21、 02 64 60 212 17 15 00 318 413 25 20 423 117 65 50 526 821 25 60 630 024 25 80 732 726 85 90 835 129 16 00 937 231 26 01 039 233 06 21 140 934 76 21 242 636 36 31 344 137 86 31 445 639 26 41 546 940 46 5图 7水蒸气含量和露点温度关系曲线Fig 7Relation graph between content and dewpoint temperature of water vapor4模拟计算
22、为了进一步分析壳程重整气进口温度、压力与水蒸气含量的凝露对换热管泄漏的影响,对换热管壳程进口温度场进行了数值模拟。图 8 示出壳程入口处单根换热管壁模型。图 8壳程入口处换热管壁模型Fig 8Model of heat exchanger tube wall at shell-side inlet图 9壳程入口处换热管壁温度数据模拟结果Fig 9Numerical simulation result of temperature of the heat exchanger tube wall36PRESSURE VESSEL TECHNOLOGYVol.40,No.4,2023根据壳程操作工况
23、,建立了壳程进口在0 5 MPa/170,0 5 MPa/210 情况下壳程工艺气的水蒸气含量在 0 5%,1 5%,5%,10%时进行壳程入口换热管温度场模拟计算,计算结果如图 9所示。可以看出,壳程进口温度为 170 时,换热管外壁温度会快速降至 45 50,在较远的地方降至 40;壳程进口温度为 210 时,换热管外壁温度会快速降至50 55,在较远的地方降至 40;初始冷凝位置与水蒸气含量有关,水蒸气含量越高,冷凝位置越靠近壳程介质进口处,但位置相差不大。5结果分析与讨论宏观观察表明,该换热器管束腐蚀严重,大部分换热管已经腐蚀穿孔,并已做堵管处理,泄漏换热管主要集中在管束上部的 8 点
24、到 3 点方向;换热管腐蚀主要发生在管外表面,由壳程介质腐蚀造成;换热管腐蚀主要发生在壳程入口部位,发生严重的断裂和穿孔;壳体出口部位换热管腐蚀较轻,未发现断裂和穿孔情况。从以上换热管腐蚀的宏观形貌,并结合催化重整装置的工艺特点,即催化剂被置换出来的氯化物会反应形成盐酸,流向反应产物系统、再生系统等,该换热器管束腐蚀符合盐酸腐蚀特征18。化学成分分析结果表明,C 和 P 化学成分偏高,其他成分符合标准要求,C 和 P 偏高,可能会降低材料耐蚀性,但分析认为不是导致换热管产生严重腐蚀的主要原因。同时,换热管外表面 pH值为 5 左右,呈酸性,符合酸腐蚀的特点。金相组织结果观察表明,材料为长条状铁
25、素体和奥氏体组织,奥氏体相和铁素体相所占比例均匀,为 SAF2205 双相不锈钢固溶处理组织,符合相关标准的要求。电镜和能谱分析结果表明,双相钢换热管外表面的部分铁素体已经被腐蚀,高倍下可见大部分为选择性腐蚀留下的条带状奥氏体晶粒,且局部晶粒存在破断、剥落和点蚀坑。能谱分析显示,残留晶粒表面腐蚀产物主要为铁、铬、镍的氧化物、氯化物,其中氯含量较高,说明换热管外表面主要腐蚀机制为盐酸腐蚀,且为铁素体优先腐蚀的选择性腐蚀。壳程工艺气露点温度计算结果表明,如果壳程工艺气里水蒸气含量 0 8%,无论是设计工况还是操作工况,壳程均不会有盐酸凝液析出;如果壳程工艺气里,0 8%水蒸气含量1 1%时,设计工
26、况会有盐酸凝液析出,而操作工况没有盐酸凝液析出;如果壳程工艺气里水蒸气含量 1 1%,无论是设计工况还是操作工况,壳程均会有盐酸凝液析出。所以导致壳程介质结露析出强酸盐酸液滴的原因,一是壳程介质含水量偏高,二是介质是氯含量偏高。以上分析发现,壳程介质和工况具备了形成盐酸的条件,同时在宏观观察时发现换热器管束有大面积的整体腐蚀,可以判断重整换热器管束的腐蚀原因是盐酸腐蚀。该换热器壳程为 210 的再生气,主要成分为大部分的氮气、氧气、少量的氯和氢等,管程介质为约30 35 的冷却水。在换热器运行工作时,壳程介质从壳程入口进入时,210 的再生气接触到温度较低的换热管外表面(模拟计算表明,换热管外
27、表面温度约为 40 55),低于盐酸和水的露点温度,即冷凝成盐酸液滴,此盐酸液滴 pH 值非常低,使双相钢换热管在低 pH 值盐酸中发生严重的选择性腐蚀,最终导致换热管腐蚀穿孔泄漏。有研究表明12,双相不锈钢2205 在35 下10%的 HCl 腐蚀环境中发生较为严重的腐蚀,腐蚀速率达到33 66 38 40 mm/a,说明 S2205 双相钢在低 pH值的盐酸环境下腐蚀速率是非常高的,与上述分析结果吻合。6结语(1)重整装置再生循环干燥系统冷却器腐蚀的主要机制为壳程侧的盐酸腐蚀。产生盐酸腐蚀的主要原因是壳程介质中水蒸气和氯含量偏高,存在盐酸结露的条件。(2)降低壳程介质中的水含量,建议将壳程
28、工艺气里水蒸气含量降至 0 8%以下。(3)改善工艺操作,提高催化剂的持氯能力,减少氯催化剂中氯化物脱除量,从而降低该换热器壳程介质的氯化氢含量。与上一点中降低水蒸气含量的工艺调整建议相比,在实际操作中,增加脱氯剂的更换频次,从而实现工艺调整的可能性更大,操作性更强。(4)如果生产中难以在工艺上调整,可以考虑换热器材质升级,比如使用哈氏 C276 合金等更耐盐酸腐蚀的材料,但 C276 合金的成本较高。如果实际生产中可以从以上建议的工艺方面进行46郭福平,等:重整装置双相不锈钢换热器腐蚀泄漏原因分析调整操作,为保证经济性可以考虑换热器材质更换为 316L 或是碳钢材料。参考文献:1 中华人民共
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