重整气组分对HT-PEMFC性能影响研究_徐欢.pdf

2023.6Vol.47No.6本刊特约王素力，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，醇类燃料电池及复合电能源共性核心技术研究组组长，国家燃料电池与液流电池标准委员会委员。自2000年以来，一直从事醇类燃料电池及其复合电能源研究开发工作，先后主持、参与了国家“863”计划、“973”计划、国家重点研发计划、中科院重点部署项目等20余项。在国内外学术刊物发表研究论文110余篇，获授权130余件，参与制定国家/企业标准10项，相关成果入选中国科学院“率先行动”计划第一阶段重大科技成果及标志性进展，国家“十三五”科技创新成就展。作为主要成员，获国家自然科学二等奖等省部级以上奖励6项。收稿日期：2022-11-19基金项目：国家自然科学基金面上项目(22179130)；中国科学院重点实验室基金(CXJJ-21S024)作者简介：徐欢(1997)，女，吉林省人，硕士研究生，主要研究方向为高温聚合物电解质膜燃料电池膜电极。通信作者：王素力，孙公权王素力研究员重整气组分对HT-PEMFC性能影响研究徐欢1,2,3，夏章讯1,3，景粉宁1,3，王素力1,3，孙公权1,3(1.中国科学院 大连化学物理研究所 大连清洁能源国家实验室 燃料电池部，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国科学院 大连化学物理研究所 燃料电池及复合电能源重点实验室，辽宁 大连 116023)摘要：高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)通常以含N2、CO、CO2等非氢组分的重整氢气作为燃料，而非氢组分的存在使得电池性能大幅下降、稳定性变差。通过极化分析、电化学阻抗谱等手段研究了不同组分与浓度的 N2、CO对HT-PEMFC性能的影响。结果表明，N2单独存在时的稀释效应增加了物质传输阻抗，而CO单独存在时会毒化电催化剂，增加氢氧化反应(HOR)电荷转移阻抗。在惰性稀释组分和毒化组分共同存在时，膜电极性能损失高于它们单独存在时的加和。该现象源于在较高的H2传质阻力条件下，H2与CO的竞争吸附反应导致的毒化加剧。本研究为HT-PEMFC膜电极的设计优化奠定了基础，并为电堆高效可靠性运行提供指导。关键词：高温聚合物电解质膜燃料电池；重整氢气；电化学阻抗谱；物质传输中图分类号：TM 911.4文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)06-0687-06DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.06.001Effects of reformed gas components on performance of HT-PEMFCXU Huan1,2,3,XIA Zhangxun1,3,JING Fenning1,3,WANG Suli1,3,SUN Gongquan1,3(1.Division of Fuel Cell&Battery,Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy ofSciences,Dalian Liaoning 116023,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3.Key Laboratory of FuelCell&Hybrid Power Source,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian Liaoning 116023,China)Abstract:High temperature polymer electrolyte membrane fuel cells(HT-PEMFC)usually use reformed hydrogencontaining N2,CO,CO2and other non-hydrogen components as fuel.The existence of non-hydrogen componentsgreatly reduces the performance and stability of the HT-PEMFC.The effects of different components andconcentrations of N2and CO on the performance of HT-PEMFC were investigated by means of polarization analysisand electrochemical impedance spectroscopy.The results show that the dilution effect of individual N2increases themass transfer impedance,while individual CO poisons the electrocatalyst and increases the charge transferimpedance.When the inert diluent component and the poisoning component coexist,the performance loss of themembrane electrode is higher than the sum of the individual presence.The phenomenon stems from the intensifiedpoisoning caused by the competitive adsorption reaction of H2and CO under high H2mass transfer resistance.Thiswork lays a foundation for the design optimization of HT-PEMFC membrane electrodes and provides a guidance forthe efficient and reliable operation of the stack.Key words:high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell;reformed hydrogen;electrochemical impedancespectroscopy;mass transport6872023.6Vol.47No.6本刊特约聚合物电解质膜燃料电池是一种将氢燃料中的化学能直接转化为电能的电化学反应装置，它具有能量转换效率高、环境友好等优点。通过 PEMFC技术进行氢能的高效利用是实现“碳达峰”和“碳中和”目标的重要技术路线。目前采用全氟 磺 酸 电 解 质 膜 的 低 温 聚 合 物 电 解 质 膜 燃 料 电 池(LT-PEMFC)工作温度为 6080，通常以高纯氢气作为燃料，而纯氢的生产、储存和运输困难是燃料电池发展的一大阻碍1。醇类及汽柴油、天然气等化石燃料重整产出的富氢混合气为燃料电池用氢的发展提供了新思路2。然而重整气较高的CO 浓度(1%3%)导致的电极毒化使其无法在 LT-PEMFC 中直接利用。高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)以磷酸浸润的聚苯并咪唑(PBI/H3PO4)作为电解质膜，工作温度区间通常在150200。与LT-PEMFC相比，由于高温使得CO吸附平衡被打破，HT-PEMFC具有较高的耐CO毒化能力，同时具有水热管理简单的特点，在重整气进料时更具优势3。基于该类技术的高温甲醇燃料电池目前已成为车/船用动力电源、固定电站等领域极具前景的替代能源。但与此同时，由于重整产出的富氢混合气中含有大量非氢组分，使得重整气进料时，燃料电池性能与稳定性相较纯氢进料有明显衰减。其中常见杂质有稀释性气体 N2、CO2及有毒性气体 CO、H2S、NH3等，稀释性气体主要是通过降低 H2分压来降低电池性能4，而有毒性气体则通过毒化阳极 Pt 催化剂的方式来降低电池性能5-6。Chen等7在模拟的重整气体条件下研究了其对 PBI/H3PO4基 HT-PEMFC 性能的影响，结果表明重整气中 N2对电池产生的稀释效应、CO对 Pt催化剂的毒化作用都会导致电池性能大幅降低；Pinar 等8在 160，54%H2/14%CO2/1%CO/31%H2O 的重整气条件下测试了HT-PEMFC 寿命，结果表明，在 300 mA/cm2的恒定电流下仅75 h单电池电压就降到0.2 V以下。综上所述，尽管 HT-PEMFC具有一定的 CO耐受性，但重整气进料仍会使 HT-PEMFC 性能下降，并大幅降低其寿命。因此，研究重整气中各组分对电池性能的影响十分必要。本文将对常见重整气组分进行变量分离，借助极化曲线测试及电化学阻抗谱等方法，逐一研究其对 HT-PEMFC 性能的影响，并对其中的影响机制进行分析。1 实验1.1 膜电极制备将阳极催化剂 Pt/C60%(质量分数)Pt,JM和阴极催化剂PtCo/C47.1%(质量分数)Pt,4.5%(质量分数)Co,TKK及聚四氟乙烯(PTFE)超声分散在适量超纯水和乙醇中制备催化剂浆液。将制备好的催化剂浆液喷涂在气体扩散层上，得到气体扩散电极(GDE)。其中所有 GDE 中的 PTFE 含量均控制在10%(质量分数)左右，阴极GDE催化剂载量控制在1.5 mg/cm2(Pt 载量)左右，阳极 GDE催化剂载量控制在 0.5 mg/cm2(Pt载量)左右。按照阳极 GDE-磷酸掺杂的 PBI膜-阴极 GDE 顺序组装成膜电极(MEA)。1.2 单电池测试将上述制得的MEA与密封垫、蛇形流场石墨板及金属端板组装，得到 HT-PEMFC 单电池。在 160、阳极氢气流速0.2 L/min(干气、无背压)、阴极空气流速 0.6 L/min(干气、无背压)的条件下活化50 h后开始测试。1.2.1 极化曲线测试极化曲线测试采用阴、阳两极燃料恒计量比法，即阳极氢气化学计量比 1.2(H2=1.2，小于 400 mA/cm2时用 400 mA/cm2的流量)，阴极空气化学计量比2.0(Air=2.0，小于400 mA/cm2时用400 mA/cm2的流量)，每次改变测试电流30 s后记录相应电压值。其中模拟的甲醇重整气与柴油重整气成分列于表1。1.2.2 电化学阻抗测试单电池的电化学阻抗测试使用美国阿美特克公司生产的PARSTAT 2273电化学工作站，测试过程电池保持电流恒定在400 mA/cm2，频率范围100 mHz10 kHz，振幅10 mV。1.2.3 燃料利用率测试为研究阳极氢气在不同进气条件下的利用率，进行燃料利用率的测试，具体测试方法为：电池温度保持在160，电流维持在 400 mA/cm2，氢气化学计量比(经流量换算得到)从高至低，依次连续进行，每个测试点保持 5 min。测试截止条件为：电压为正，则 5 min结束该测试点，进行下一个点的测试；电压出现负值，则停止测试。为保证测试结果不受阴极影响，测试过程中保持阴极空气0.6 L/min的过量流量不变。氢气流量计算公式如下：V=jAstVmZF(1)式中：j为电流密度；As为电池有效活性面积；t为时间；Vm为气体摩尔体积；Z为电子转移数；F为法拉第常数。燃料利用率计算公式如下：=理论计算的氢气化学计量比/反极发生时的氢气计量比100%2 结果与讨论2.1 重整气对HT-PEMFC性能影响比较了典型燃料(甲醇、柴油)重整气进料条件下的电池性能与稳定性，如图1所示。图1(a)是纯氢进料与模拟的重整气进料时的单电池极化曲线，两种模拟的重整气进料后，电池性能均有明显下降。从电压损失曲线图 1(b)中可以发现，模拟的柴油重整气进料时的电压损失较模拟的甲醇重整气进料时的电压损失更大。稳定性测试结果如图 1(c)所示，结果表明，随着测试时间的增加，纯氢进料时的电压波动幅度非常小，而模拟的甲醇重整气进料后的电压波动较大，并且整体电压处于不断下降的趋势。测试期间的电压损失速率达到平均每小时368 V。由于塔菲尔曲线可以清晰地显示电池的活化极化情况。为探究重整气进料时电池性能严重衰减的原因，进行塔菲尔曲线分析，结果如图 1(d)所示。纯氢进料时的塔菲尔斜率为113 mV/dec，而模拟的柴油重整气进料时，斜率增加到 127mV/dec，说明重整气进料增加了电池的活化极化损失。电化学阻抗谱(EIS)的测试结果如图 1(e)所示，进一步表明了重整(2)表 1 模拟的重整气成分%类别 H2 CO CO2 N2 模拟甲醇重整气 80 1 19 模拟柴油重整气 40 3 57 6882023.6Vol.47No.6本刊特约气进料对电池阻抗的影响。从 EIS图中可以观察到，重整气进料时，总阻抗明显增加。根据图 1(e)中的等效电路模型9(后续测试分析使用同一等效电路模型)对EIS谱图进行拟合，得到各部分阻抗结果，如图1(f)所示。其中，R、Rct和Rmt分别表示电池运行过程中的欧姆阻抗、电荷转移阻抗及物质传输阻抗。从拟合结果可知，重整气进料对欧姆阻抗 R影响很小，可以忽略不计，但对物质传输阻抗 Rmt和电荷转移阻抗 Rct有很大影响，即重整气进料后，Rct和Rmt均大幅增加。2.2 重整气各组分对HT-PEMFC性能影响为进一步探究重整气进料后电池性能大幅降低的原因，将重整气组分进行变量分离处理，逐一探究它们对电池性能的影响。2.2.1 N2对电池性能的影响测试了不同浓度的 N2被引入后的电池性能和燃料 H2的利用率情况，结果如图2所示。从图2(a)的极化曲线可以看出随着N2浓度增加，电池性能逐渐下降。N2占比67.1%(H2占比32.9%)时，电池性能下降最为严重。阻抗拟合结果和塔菲尔斜率如图 2(b)所示，结果表明 N2的引入对 R和 Rct几乎无影响，而Rmt明显增加。这说明N2的存在仅使得H2分压降低(稀释反应燃料 H2浓度)，进而使得电池性能降低。塔菲尔斜率随着N2浓度的增加而增加，表明N2的引入使得电池的活化极化损失加大。在 160 下测试了 N2存在时的燃料利用率情况，结果如图 2(c)所示。测试结果发现在 400 mA/cm2的恒定电流下，纯氢进料时，电池燃料不足导致反极发生时的氢气化学计量比为 0.99，燃料利用率为 101.01%，主要原因可能是因为测试所用石墨板流道具有微弱的储氢能力，在燃料充足时将部分H2储存，待燃料不足，电池内压力下降时，将 H2释放出来，为电图1160 下纯氢进料与重整气进料时的极化曲线、电压损失曲线、稳定性测试、塔菲尔曲线、电化学阻抗谱和阻抗拟合结果6892023.6Vol.47No.6本刊特约池提供燃料。而N2/H2进料时，反极发生时的氢气化学计量比均为 1.0，燃料利用率为 100%。且反极结果并没有出现随 N2浓度变化而发生变化的情况，说明N2的存在对燃料利用率影响较小。2.2.2 CO对电池性能的影响CO对电池性能的影响与电池运行温度、CO浓度均有关系，探究了CO浓度对电池性能的影响。在160 的操作条件下引入不同浓度 CO 的测试结果如图 3 所示。从极化曲线图3(a)可以看出，随着CO浓度的增加，电池性能逐渐下降。由电压损失曲线图3(b)可知，随着电流密度的增加，电压损失变得愈发显著。这主要是因为CO与H2同时存在时，CO与H2会发生竞争吸附，占据Pt催化剂表面的活性位点，使得氢氧化反应(HOR)可用活性位点减少，且这种现象随着电流密度增加越发严重。不同CO浓度的阻抗拟合结果及塔菲尔斜率如图3(c)所示。阻抗拟合结果表明，随着CO浓度的增加，电池的R几乎不变，且CO含量对Rmt也几乎无影响，但对Rct影响非常大。这主要是因为Rct与催化剂的有效活性面积相关，CO占据Pt催化剂活性位点后，Pt的有效活性位点即有效活性面积大幅降低，使得电池性能下降。塔菲尔斜率随着CO浓度增加而变大说明CO浓度增加将导致活化极化损失大幅增加。在160、400 mA/cm2下测试了不同浓度CO存在下的燃料利用率情况，结果如图3(d)所示。测试结果发现，1%CO存在时，虽然电池性能严重下降，但燃料不足导致反极发生时的氢气化学计量比却较纯氢时更低，为 0.95，燃料利用率为105.26%。将 CO 浓度进一步提高至 3%时发现，电池性能下降的更严重，而反极发生时的氢气化学计量比进一步降至0.92，燃料利用率为108.70%。分析其中原因可能是由于在较高氢气化学计量比时，CO毒化效应使得电池电压大幅降低。但当氢气计量比降低至不足以维持电池反应正常进行时，一部分CO就会发生电氧化，释放出质子和电子10，使得电池可以维持正常运行。还有一种原因是CO与电池阴极产生并扩散至阳极的水发生了水气变换反应，为电池提供了部分氢气。图2160 下不同N2浓度进料时的极化曲线、阻抗拟合结果及塔菲尔斜率和反极测试结果图3160 下不同CO浓度进料时的极化曲线、电压损失曲线、阻抗拟合结果及塔菲尔斜率和反极测试结果6902023.6Vol.47No.6本刊特约2.2.3 CO和N2同时存在时对电池性能的影响测试了 CO 和 N2同时存在于燃料气中的电池性能，并与两者单独存在于燃料气中的性能进行对比，如图 4所示。结果表明，CO与N2同时存在时会产生联合毒化作用，即在N2稀释的H2中，CO毒化作用会更强。为了验证该联合毒化机制，进一步开展了不同温度、进气湿度条件下重整气进料对电池性能的影响。为研究温度对 CO毒化作用的影响，在 CO含量为 3%时测试了不同温度下的电池性能，结果如图 5所示。从单电池极化曲线图5(a)可以看出，当温度为 160 时，与纯氢进料相比，3%CO/H2进料时电池性能严重下降。但温度升至170 时，电池性能大幅提升。而当温度升至180 时，电池性能甚至可以完全恢复(与 160 纯氢进料时的性能相比)。从图 5(b)可以看出，随着温度的增加，电池电压明显提高。这表明在更高的温度下，CO毒化情况得到了缓解。图5(c)所示的阻抗拟合结果及塔菲尔斜率表明随着温度的升高，R几乎不变，这说明在测试的温度范围内膜的阻抗随温度变化不明显。而 Rct的降低表明随着温度的增加，CO在 Pt 催化剂表面的吸附量降低，Pt 催化剂表面供 HOR 用的活性位点重新暴露出来，电池性能逐渐恢复。而塔菲尔斜率的降低也表明升高温度对降低活化极化损失有利。以上结果表明提升温度利于缓解CO的毒化作用。为研究 H2O对 CO存在时的电池性能影响，对组分为 3%CO/H2的气体加湿，测试结果如图6所示。极化曲线图6(a)表明，阳极露点温度 tDP,a=29 的加湿使得 CO存在下的电池性能提升。将湿度提升至 tDP,a=37，性能进一步提升。图6(b)表明，CO存在时的加湿对提升电池性能有益。图6(c)中的电图4160 时不同组成燃料的电压损失和阻抗拟合结果图5不同温度下3%CO进料时的极化曲线、电压增益曲线和阻抗拟合结果及塔菲尔斜率6912023.6Vol.47No.6本刊特约化学阻抗拟合结果显示，随着水含量的增加，R略有降低。这表明适当的加湿会促进膜内磷酸的水合作用，进而加强质子的传导。Rct也表现出随着水含量增加而逐渐降低的性质。这可能主要是因为 CO 与 H2O 会发生水气变换反应，消耗部分CO，这会缓解CO毒化作用，使得CO在Pt催化剂表面覆盖度降低，Rct降低；并且该反应在消耗 CO 的同时也会生成 H2，H2浓度的增加也会使得Rct下降。以上结果表明，加湿有利于缓解CO的毒化作用。上述测试结果表明，CO 与 H2同时存在时，CO会与 H2发生竞争吸附和氧化反应。其中，当 H2量充足时，HOR占主要地位，电池性能虽然大幅降低，但仍可以运行；而当H2量不足(传质极化条件下)时，CO 氧化占主要地位，释放的电子和质子可以维持电池运行至 H2利用率为 108.7%时才发生反极。而温度的提高可以促进 CO 氧化动力学过程，水的引入可以促进水气变换反应，二者均可通过促进 CO 氧化脱除缓解联合毒化作用。3 结论重整气中杂质气体的存在严重影响HT-PEMFC性能与稳定性，使其活化极化与传质极化损失均大幅上升。其中稀释性气体 N2主要是通过降低 H2分压的方式小幅增加传质阻抗Rmt，进而使得电池性能下降。而CO与H2发生竞争吸附，占据Pt催化剂上的活性位点，进而毒化 Pt催化剂，从而导致 Rct大幅增加，使得电池性能大幅下降。当 CO存在于被 N2稀释的H2中时这种毒化效应变得更强烈，表现出联合毒化效应。在H2传质阻力较高的测试条件下，CO 在与 H2的竞争吸附与氧化反应中占据主导地位，使得联合毒化产生的性能损失远高于惰性组分与毒化组分单独存在时的性能损失加和。基于此，升高温度与阳极进气加湿均可大幅提高 CO 的氧化反应动力学速率，有利于缓解 CO 的毒化。本研究结果为 HT-PEMFC电极材料与结构的设计构建提供了理论指导，并为电堆与系统的实际工况高可靠性运行提供了参考。参考文献：1奥海尔.燃料电池基础M.王晓红，黄宏，译.北京：电子工业出版社，2007.2李亮荣，陈祖杰，梁娇，等.重整制氢技术的研究进展J.工业催化，2021，29(9)：13-20.3AILILD,HENKENSEMEIERD,MARTINS,etal.Polybenzimidazole-basedhigh-temperaturepolymerelectrolytemembranefuelcells:newinsightsandrecentprogressJ.Electrochemical Energy Reviews,2020,3:793-845.4WALLER M G,WALLUK M R,TRABOLD T A.Performance ofhigh temperature PEM fuel cell materials.Part 1:effects oftemperature,pressure and anode dilutionJ.International Journalof Hydrogen Energy,2016,41:2944-2954.5VALDES-LOPEZ V F,MASON T,SHEARING P 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