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1988年第20届国际化学奥林匹克竞赛理论试题及答案 芬兰埃斯波 7月2－9日
1988年第20届国际化学奥林匹克竞赛理论试题

理论竞赛进行5小时，在题目的每一节后面的括号内标明该节总分数。
已知下列常数和相对原子质量：
R=8.314J·K-1mol-1
1.00大气压(atm)=101.3千帕(kPa)相对原子质量为：
H：1.0 C：12.0 N：14.0
O：16.0 F：19.0 S：32.0
Cl：35.5 Br：79.9 Ag：107.9
同位素丰度如下表所示。最常见的同位素的丰度都当做100来表示。
元素
质量
丰度
质量
相对丰度
质量
相对丰度
H
C
N
O
P
S
Cl
Br
1
12
14
16
31
32
35
79
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
2
13
15
17

33
0.015
1.1
0.37
0.04

0.080

18

34
37
81

0.20

4.4
32.5
98.0
1．在我们这个三维空间世界里的周期系是根据4个量子数建立的，即，
n=1.2，3，…；1=0，1…n－1；m1=±1，±2，…±1；ms=±。
如果我们搬到一个想象的“平面世界”去，那是一个二维世界，那里的周期系是根据三个量子数建立的，即n=1，2，3…；m=0，±1，±2， ±(n-1)；

这个“平面世界”里的m所代表的意义，相当于三维世界中l和ml二者的作用(例如：用它也能表示s、p、d…能级)。不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的“平面世界”是适用的，下面几个问题都与这个“平面世界”有关。
a) 画出“平面世界”周期表前四个周期。在其中按照核电荷标明原子序数，并用原子序数(Z)当做元素符号。写出每一元素的电子构型。
b) 现在研究n≤3的各元素。指出与“平面世界”中每种元素相对应的我们三维空间中的各种元素的符号，根据这种相似性，你估计在常温常压下，哪些“二维世界”单质是固体，哪些是液体，哪些是气体。
c) 画出n＝2各元素的杂化轨道。在“平面世界”中的有机化学是以哪一种元素为基础的(用原子序数作元素符号)？指出乙烷、乙烯和环已烷分别与在“平面世界”中的什么化合物对应。在“平面世界”中什么样的芳香化合物可能存在？
d) 在这个“平面世界”中，有哪些规则和三维世界中所用的8电子和18电子规则相当？
e) 画图说明n=2的几个“平面世界”元素的第一电离能的变化趋势。在“平面世界”周期表中，画出元素的电负性增长方向。
f) 画出“平面世界”中n=2的各元素的电中性、同核双原子分子的分子轨道能级图。其中哪些分子是稳定的？
g) n=2的各元素分别与最轻的元素(Z=1)形成简单的二元化合物。用原子序数做为元素符号，画出它们的Lewis结构式，并画出它们的几何构型，指出分别与它们中每一化合物相应的三维世界中的化合物。
2．单质A与氟以1∶9的摩尔比在室温、高压[约为一兆帕(MPa)]下混合，加热到900℃时有三种化合物B、 C和 D形成。它们都是熔点低于150℃的晶体。测得C中含氟量为36.7％(重量)，D中含氟量为46.5％(重量)。
用无水HOSO2F在－75℃处理 B时，形成化合物 E
B+HOSO2F→E+HFE为晶体，在0℃可稳定数周，但在室温只要几天就分解。
用X射线衍射研究得到化合物。的电子密度分布。所附电子密度分布图(见下页)。图中两个平面分别标为X－Y和X－Z平面。两张图中的数字反映化合物E中每个原子邻近的电子密度是怎样随空间坐标改变的。图中电子密度每一最高点就是每个原子的位置，而数值大约与该原子的电子数成比例。在这些图中都标示了直角坐标。

a) 把电子密度几乎相等的位点连接起来，画出在最高点周围的等高曲线。在每个最高点处标明E中各原子。
b) 为确证A，如下法测定A的相对原子量：用过量Hg处理450.0mgC，放出 5325ml的 A(25℃，101.0 kPa下)。计算A的相对原子量。
c) 指出 A、 B、 C、 D、 E各为何物。
d) 根据价电子层电子互斥理论(VSEPR)，B和C分子的几何构型各是什么？又根据前面两张电子密度图确定E的分子几何构型。
使开始得到的B、C和D的混合物水解。B水解时放出A和O2，并形成氟化氢水溶液。C水解放出A及O2(摩尔比为4∶3)并形成含有氧化物AO3和氟化氢的水溶液。
e) 写出三个水解作用的反应方程式。
f) 把B、C、D混合物完全水解以测定组成。用水处理一份混合物样品时，放出60.2ml气体(在290K和100kPa下测定的)，这一气体中含有O240.0％(体积)。用0.100mol·L-1FeSO4水溶液滴定以测定水中AO3含量，共用36.0ml FeSO4溶液。滴定时Fe2+被氧化成Fe3+，AO3还原成A．计算原始B、C、D、混合物的组成(以摩尔％表示)。
3．一氧化碳是汽车造成的最严重的环境污染之一。为了开发一些可把汽车尾气中的CO有效地转化成CO2的催化剂，正在进行一项研究。设想有一辆标准的家庭用小汽车。它的引擎有4个气缸，气缸的总容积为1600ml，在以每小时90公里(km/h)速度行驶时，耗油量为7.0L/100km，在一秒钟里，每一气缸内进行25次燃烧循环，并消耗0.400g燃料。若燃料是2，2，4-三甲基戊烷C8H18，气缸的压缩比(指气缸活塞推进和推出时最小体积和最大体积之比)为1∶8。
a) 计算汽车引擎所需的空气量[m3/s]、在气缸体积最大时，气化的燃料和空气进入气缸、直到气缸内压力为101.0kPa。你可以假设输进气缸的燃料和空气都是100.0℃。
已知在空气中含21.0％(体积)的O2和79.0％(体积)的N2，还假定燃烧时有10.0％的碳形成CO，而氮是惰性的。
b) 在这以后推进活塞压缩气化燃料和空气直到气缸体积达到最小。这时点火燃烧。计算在燃烧后将要排出但还没有开始膨胀的尾气的组成(％体积)和温度(K)。已知下列热力学值，你可以假定生成焓和摩尔热容与温度无关，并可用于温度变化时的近似计算。
c) 假定气缸活塞已推出使气体膨胀到气缸最大体积，计算此时刚刚离开气缸的尾气的温度。气体温合物符合理想气体状态方程，并且气缸中压力为200.0kPa。
d) 为把CO(g)变成CO2(g)，把尾气通过催化剂层。催化剂的效率用下列方程式表示：

其中为离开催化剂层时CO和CO2的摩尔比，而为进入催化剂层之前CO和CO2的摩尔比，V为尾气流速(mol/s)。T为正在进入催化剂层时尾气的温度(假定与刚离开气缸时气体的温度相等)。T0为参考温度(定为373K)。式中k为一常数(3.141s/mol)。计算刚刚离开催化剂层时尾气的组成(％体积)。
热力学值
化合物 △HΦf(kJ/mol) Cp(J/mol·K)
O2(g) 0.0 29.36
N2(g) 0.0 29.13
CO(g) -110.53 29.14
CO2(g) -395.51 37.11
H2O(g) -241.82 33.58
2，2，4-三甲基戊烷 -187.82
4．a) 溶液中的氯离子浓度可以通过用硝酸银溶液使其沉淀的方法测定。不过所得的沉淀见光时迅速分解成单质银和氯。而氯又可在水溶液中歧化成氯酸根和氯离子。而这样形成的氯离子又与剩余的银离子作用而沉淀。氯酸根离子不能被银离子沉淀。
①写出上述各反应的配平方程式。
②氯离子的重量法测定是在银离子过量下进行的。所生成的沉淀中有12％(按重量计)被光照分解。指出由于分解造成的误差的正负和大小。
b) 设一溶液含两种弱酸，HA和HL。HA和HL的浓度分别为0.020和0.010mol·L-1。
①画出浓度对数图(logC对pH)，在图上确定溶液的pH。
②计算溶液的 pH HA及 HL的酸常数分别为1.0×10-4及1.0×10-7mol·L-1。
c) 金属离子M与酸H2L形成一种络合物ML，该络合物的形成常数为K1
。
溶液中还含有另一金属子N，它与酸H2L生成络合物NHL。络合物ML的条件形成常数K1有下列关系：

其中[M′]=未结合成ML的含M型体的总浓度，[L′]=未结合成ML的含L型体的总浓度。推导出K′1用[H+]和有关K值表示的关系式。K值中除ML的形成常数外，还知道H2L的酸常数Ka1和Ka2以及络合物NHL的形成常数(KNHL)：

还可假定平衡浓度[H+]和[N]为已知值。
为简单起见略去H+以外各型体的电荷
5．化合物A是由苯酚制备的。它可被氧化成化合物B．用H2SO4把A脱水时，生成化合物C。化合物A可与PBr3作用形成化合物D，在D的质谱图中有一很强的峰，位于m/e 83处(基峰)在m/e 162及164处还有2个分子离子峰。162与164两个峰的强度之比为 1.02。
由化合物D可以得到一种含镁的有机化合物E。E与一羰基化合物F在干燥乙醚中反应后，再经水解，形成化合物G。G为一种仲醇，分子式为C8H16O。
a) 写出合成G的上述所有步骤，包括画出由A到G的结构式。
b) 在A到G中哪些化合物有成对的立体异构体(只指构型不同)？
c) 参照试卷开头所给的同位素丰度，提出质谱中的3种离子是什么。
6．在分析一个石油化工厂附近的海螺以便确定污染物时，用气相色谱-质谱联用方法发现有一种可以为生物体聚集的新污染物X。X的部分质谱图如下。假定X是在电解法制氯时用做电解槽绝缘物的合成橡胶分解后生成的，确定X的结构式，并给出X的名称。有关元素的同位素丰度列在试卷开头。注意m/e为 196、233、268和270的各离子的峰强度很低(图中看不出这些峰)。为简单起见，把含13C的离子的峰都略去了。

1988年第20届IChO试题答案

1
a)

b) 三维空间与“平面世界”相应的元素(n≤3)

c) n=2元素的杂化轨道

“平面世界”有机化学是以元素5为基础的。

“平面世界”中不可能有芳香族化合物。
d) “平面世界”中6电子、10电子规则分别和三维空间中8电子、18电子规则相当。
e) “平面世界”(n=2)元素的第一电离能(I)变化趋势和电负性增长方向。
E)

f)

g) “平面世界”中n=2元素和最轻元素化合物的路易斯结构、几何构型及三维空间中相应的化合物

2
a) (见两图)
最大：密度 104 S(原子序数16)
密度 58 F(原子序数9)
密度 52 O(原子序数8)
密度 350 Xe(原子序数54)
元素A的电子构型：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6元素A是希有体(Xe)
b) AFn+n/2Hg→A+n/2HgF2
nA===2.17×10-3mol
nAF0=Na===2.17×10-3mol
C：已知含F36.7％
即
解得 n=4.0
C为AF4
=2.17×10-3mol
解得MA=131.4g·mol-1
c) A：Xe； B：XeF2； C：XeF4； D：XeF6； E：(XeF) (OSO2F)
d) F2Xe F4Xe
三角双锥 八面体

e)XeF2(g)+H2O(1)→Xe(g)+O2(g)+2HF(aq)
XeF4(g)+2H2O(1)→Xe(g)+O2(g)+XeO3(aq)+4HF(aq)
XeF6(g)+3H2O(1)→XeO3(aq)+6HF(aq)
f)设nXeF2=1，nXeF4=a
nXeF6=b
则nXe=1+
nO2=
nXeO3=
气体摩尔数
nG=nXe+nO2=
因含O2为40%，则

解得 a=3。

=1.00×10-3mol
6Fe2++XeO3+6H+→6Fe3++6H2O+Xe
nXeO3=
=0.600×10-3mol

解得 b=0.20
摩尔百分组成：XeF2：nXeF2=1.0mol 23.8%
XeF4：nXeF4=3.0mol 71.4%
XeF6：nXeF6=0.20mol 4.8%
3
a)C8H18的分子量Mr=114.0
考虑一个气缸，每次燃烧循环耗油量，mf=0.400/25=0.0160g
其摩尔为：nf=0.0160/114.0=1.404×10-4mol
气缸容积 V0=4.00 ×10-4m3，气缸压力 P0= 101.0kPa=101000N· m-2，温度 T0=373K

(式中G为气体，A为空气)
nA=nG-nf=0.0130-1.404×10-4
=0. 0129mol
4个气缸每个都进行了25次燃烧循环，吸入空气的体积
==0.396m3·m-2
b)①燃烧后气体组成(以一个气缸进行一次燃烧循环计算)燃烧前：
nO2=0.21nA=2.709×10-3mol
nN2=0.79nA=10.191×10-3mol
0.1×C8H18+8.5O2→8CO+9H2O(10%)
0.1×C8H18+12.5O2→8CO2+9H2O(90%)
C8H18+12.1O2 → 0.8CO +7.2CO2+9H2O
燃烧前摩尔1.4×10-4 2.709×10-3 0 0 0
燃烧后摩尔 0 10.10×10-4 1.123×10-4 10.11×10-4 12.63×10-4
燃烧后N2为101.91×10-4mol=nN2
燃烧后气体组成：
成份 mol×104 ％
N2 101.91 75.0
O2 10.10 7.4
CO 1.12 0.8
CO2 10.11 7.5
H2O 12.63 9. 3
nG 139.87 100.0
② 燃烧后的温度
△H=nf[0.8△Hf(CO)+7.2△Hf(CO2)+9.△Hf(H2O)-△Hf(C8H18)]
=1.404×10-4[0.8×(-110.53)+7.2×(-395.5)+9×(-241.82)-(187.82)]=-0.6914kJ
解得 T=2060K
c)刚刚离开气缸尾气的温度：
P2＝200.0kPa V0＝4.00×10-4m3
一个气缸释放出气体的摩尔nG=0.01359mol

d)尾气通过催化剂后的组成
四个气缸释出尾气量
V=4×0.01359mol×25s-1=1.359mol·s-1

=0.0177

=0.0177
摩尔比按气缸进行一次燃烧循环计算。
催化反应 CO + → CO2
(四个气缸) 摩尔×104
催化前 4.48 40.40 40.44
催化后 4.48-x 40.40- 40.44+x

解得x=3.70
经过催化剂后气体组成(按一个燃烧循环计)
成份 摩尔×104 %
N2 407.64=407.64 75.26
O2 40.40-=38.55 7.12
CO 4.48-x=0.78 0.15
CO2 4.44+x=44.14 8.14
H2O 50.52=50.52 9.33
总计 541.63 100.00
4
a) ① Ag+(aq)+Cl-(aq)→AgCl(s)
2AgCl(s)2Ag(s)+Cl2(g)
3Cl2(g)+3H2O→ClO3－(aq)+5Cl(aq)+6H+
(aq)
即3Cl2(g)+5Ag+(aq)+3H2O→ClO3-(aq)+E5AgCl(s)+6H+(aq)
②设有100gAgCl沉淀，其中12％发生分解，即12gAgCl分解。
12gAgCl的摩尔：nAgCl=12/143.3=0.0837mol
沉淀中银的质量
mAg=0.0837mol×107.9g·mol-1＝9.03g
释出Cl2的摩尔
nCl2=
3Cl2(g)=5Ag+ (aq)+ 3H2O→ClO3-(aq)+5AgCl(s)+6H+(aq)
反应生成AgCl的质量

最终沉淀质量
m总=88g+9.03g+10.01g=107.03g
相对误差：(107.3-100)/100×100％=7.03％
b①

HA：CHA= 0.020mol·L-1
则 1gCHA=－1.70
Ka(HA)=1×10-4mol·L-1，
则 pKa(HA)=4.0
HL：CHL=0.010mol· L-1，
lgCHL=-2.0
则 Ka(HL)=1×10-7mol·L-1
则 pKa(HL)= 7.0
[H+]=[A-]+[L-]+[OH-]
HA→A-，HL→L-，
H3O+←H2O→OH-
图中1处：[H+]=[A-] pH=2.85
② HAH++A-
Ka(HA)=[H+][A-]/[HA]=10-4mol·L-1
HLH++L-
Ka(HL)=[H+][L-]/[HL]=10-7mol·L-1
Ka(HA)>>Ka(HL)所以计算pH时可勿略HL．
HAH++A-
c-x x x

解得 x=1.365·10-3mol·L-1
pH=2.86
c) M+L=ML N+H++L=NHL
K1=[ML]/[M][L]
KNHL=[NHL]/[N][H+][L]
K′1=[ML]/[M′][L′]
H2L=H++HL
αM=[M′]/[M]
Kal=[H+][HL]/[H2L]
αL=[L′]/[L] HL=H++L
K′1=K1/αMαL

[M]=[M′] αM=1
[L′]=[L]+[HL]+[H2L]+[NHL]=[L]+

aL=
则
5
a)

b) G有二个旋光异构体。

6．
X为六氯丁二烯Cl2C=CCl-CCl=CCl2

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